通过克服热诱导水重构恢复高温运行CO2电解槽中的乙烯选择性

《ACS Energy Letters》：Recovering Ethylene Selectivity in CO2 Electrolyzers Operated at Elevated Temperatures by Overcoming Thermal-Induced Water Restructuring

　　

将化学品与燃料电合成为实现碳循环，电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是一项很有前景的策略。过去十年间，对基元反应路径和催化剂—微环境相互作用的机理认知不断深化，结合可规模化的膜电极组件（membrane-electrode-assembly，MEA）构型，推动CO₂RR在选择性和电流密度方面达到工业相关水平。然而，几乎所有催化剂开发与电池优化工作均在环境温度条件下开展。在实际电解槽堆中，欧姆热及低效散热不可避免地抬升电池运行温度；若缺乏主动热管理，在实际负载下堆温预计可升至100 °C以上。即使配备冷却系统，CO₂电解槽堆的发热仍会使运行温度维持在40–70 °C，显著高于环境温度。因此，要推动CO₂RR从实验室演示走向稳健的大规模部署，必须开发能够在高温下保持活性、选择性和稳定性的材料。深入理解热如何重塑界面化学、传质和产物选择性，是开发大规模CO₂电解槽催化剂与工艺的基础。

温度可通过影响动力学（Arrhenius标度关系）、传质（CO₂溶解度、扩散率、黏度和电极润湿性）、微环境（局部pH、膜电导率和界面H₂O环境）以及关键中间体吸附来改变产物分布。尽管温度对Ag上CO生成的促进作用已有报道，但温度对Cu催化CO₂RR的影响仍存在争议，原因在于Cu体系涉及多个中间体，如*CO、*H、CO加氢中间体和C₂中间体，同时存在生成C₁与C₂₊产物的分岔路径。尤其在MEA体系中，随着温度升高，H₂法拉第效率（Faradaic efficiency，FE）并不增加，而CO显著上升、C₂₊产物下降，说明温度效应并不能简单归因于CO₂供给不足。鉴于界面微环境能够调控表面吸附氢覆盖度（θ_H），而θ_H与表面CO₂覆盖度（θ_CO2）的动态平衡又决定了*CO加氢、C–C偶联以及CO脱附之间的竞争关系，研究人员提出：高温下Cu界面水网络的重组可能是选择性偏移的本征原因。

为验证这一假设，研究人员采用衰减全反射表面增强红外吸收光谱（attenuated total reflection surface-enhanced infrared absorption spectroscopy，ATR-SEIRAS）作为光谱学平台，解析不同温度下Cu界面水结构的变化；同时在加热MEA电池中，于20–80 °C、0.1–2.0 A cm^?2范围内系统评估Cu催化CO₂RR的产物分布。研究结果表明，Cu在各温度下遵循相同的电流密度依赖型产物分布规律，但温度升高会显著降低C₂H₄的峰值FE，并将其峰值对应电流密度推向更高电流区间。机理上，这是因为升温增强了界面氢键网络，抑制水解离，减少表面吸附*H供给，从而破坏θ_H/θ_CO2平衡，限制*CO加氢及后续C–C偶联，使选择性由C₂H₄转向CO。基于这一认识，研究人员提出两类恢复高温乙烯选择性的策略：其一，通过调节CO₂分压重建适宜的θ_H/θ_CO2比；其二，通过提高阳极电解液中K⁺浓度削弱刚性氢键网络。结果显示，50% CO₂/N₂进料可在60 °C下将C₂H₄峰值FE恢复至53%；而在50–80 °C条件下，施加3 bar及以上CO₂压力可在更高电流密度下将C₂H₄峰值FE恢复至55–60%。浓阳极液同样能够缓解温度敏感性并提高乙烯FE。这些结果为可规模化高温CO₂电解槽中Cu基催化剂的温度诱导选择性调控提供了明确机理基础。

该文发表于《ACS Energy Letters》，聚焦于高温工况下膜电极组件（membrane-electrode-assembly，MEA）CO₂电解槽中铜基催化剂乙烯选择性衰减这一关键问题。电化学CO₂还原反应（CO₂RR）被视为实现碳循环和可再生电能转化的重要路径，而Cu是少数能够高效生成多碳产物（C₂₊）的催化材料之一，因此其在工业化CO₂电解中具有核心地位。过去大量研究主要在室温条件下开展，并据此建立催化剂筛选与电解槽优化策略，但实际大规模电解槽堆不可避免存在欧姆热积累和散热受限，运行温度通常高于环境温度，甚至可进入40–70 °C乃至更高范围。在这种更贴近工业应用的热条件下，Cu催化CO₂RR的选择性发生系统偏移，但导致这一现象的界面机制长期不清楚，特别是在MEA构型中，温度升高并不简单表现为析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）增强，而更突出地表现为乙烯等C₂₊产物下降、CO生成增强。正因如此，厘清高温下决定Cu产物分布的本征因素，不仅是理解CO₂RR界面过程的科学问题，也是推动工业电解槽稳态运行与工艺放大的现实需求。

研究人员围绕“界面水结构是否主导高温选择性偏移”这一问题展开系统研究。文章首先在MEA电池中评估20–80 °C范围内Cu催化剂的温度依赖产物分布，并结合原位光谱手段识别界面水氢键网络与关键中间体之间的耦合关系。研究发现，随着温度升高，Cu并未改变整体的电流密度依赖型产物分布框架，但乙烯峰值法拉第效率逐渐降低，其对应最佳电流密度持续向高电流区移动。这表明温度并非改变了反应路径的类型，而是改变了各路径之间的竞争平衡。进一步的光谱证据显示，高温使界面水从较易解离、利于生成表面吸附氢的状态，转变为以强氢键网络主导的刚性结构，由此抑制水解离并减少*H供应。由于乙烯形成依赖*CO加氢及随后发生的C–C偶联，而CO生成则更容易在*H不足时通过*CO脱附实现，因此温度诱导的界面水重构实质上造成了表面氢覆盖度与CO₂覆盖度失衡，最终将选择性从C₂H₄推向CO。文章的重要意义在于，将高温Cu基CO₂电解选择性衰减这一工程现象追溯到可观测、可调控的界面水结构重组过程，并进一步提出两类可操作的恢复策略，为工业相关条件下维持乙烯选择性提供了依据。

研究所采用的关键技术方法主要包括：其一，以Cu(OH)₂前催化剂原位还原得到Cu催化层，并通过透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）和X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）表征形貌与相结构；其二，在MEA CO₂电解槽中，于20–80 °C、不同电流密度和不同CO₂压力条件下系统测定产物法拉第效率与槽压；其三，利用原位ATR-SEIRAS解析Cu界面O–H伸缩振动区和中间体振动峰，分辨K-H₂O、2-HB H₂O和4-HB H₂O等界面水组分；其四，通过调节CO₂分压、总压力以及阳极KHCO₃浓度，验证θ_H/θ_CO2平衡对产物选择性的调控作用。

在“Temperature effect on CO₂RR selectivity on Cu”部分，研究人员首先证明了Cu在20–80 °C范围内均遵循类似的电流密度依赖型产物分布：低电流密度下CO占主导，随后随着电流密度增加，C₂₊产物上升并在特征电流密度j*达到峰值，再继续提高电流密度则HER增强并最终占优。该规律被解释为θ_CO2与θ_H动态平衡的表现。关键发现是，随温度上升，j*显著向高电流区移动，例如由20 °C时的300 mA cm^?2移至60 °C时的1100 mA cm^?2，且C₂₊峰值FE同步下降。这说明高温下需要更高过电位才能建立有利于*CO加氢和C–C偶联的界面氢环境。与此同时，温度升高使CO主导的电流窗口扩大，表明*CO更倾向于脱附而非继续加氢。文章还通过Pt阴极对照说明槽压下降主要来自阳极析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）动力学改善，而非阴极反应本身显著变化。温度循环实验、循环伏安和扫描电子显微镜结果共同排除了Cu在高温下发生不可逆重构作为主因，支持选择性变化主要由反应温度引起的界面过程所控制。

在“In situ ATR-SEIRAS probing temperature-dependent interfacial water structure in 0.1 M KHCO₃”部分，研究人员借助原位ATR-SEIRAS直接观测了不同温度和电位下的Cu界面水结构。O–H伸缩带被高斯分峰为三类组分：K-H₂O代表K⁺水合且氢键约束较弱的界面水；2-HB H₂O代表中等强度氢键水；4-HB H₂O代表强氢键、较刚性的水网络。研究表明，在20 °C时，界面以2-HB H₂O为主，并保留可观的K-H₂O比例，说明水解离能力适中，能够提供足够的*H促进*CO加氢与C–C偶联，因此在300 mA cm^?2即可实现较高C₂₊ FE。相比之下，在60 °C时，K-H₂O几乎消失，界面转而由4-HB H₂O主导，表明界面水网络更刚性，水解离受限，*H供给显著下降。与此一致，20 °C下可观测到的*CO与*CHO相关红外振动信号在60 °C显著减弱或消失，说明*CO加氢受到抑制。由此得出的结论是：温度升高通过强化界面氢键网络抑制*H生成，使Cu表面进入*H匮乏状态，CO生成因此优先于乙烯形成。

在“Tuning CO₂ pressure to rebalance θ_H/θ_CO2 and recover C₂H₄ selectivity at elevated temperatures”部分，研究人员进一步验证了通过调节CO₂分压恢复乙烯选择性的可行性。首先，在60 °C、总压1 bar条件下，采用N₂稀释CO₂至25–75%不等。原位ATR-SEIRAS结果显示，随着CO₂分压降低，4-HB H₂O比例显著下降，界面氢键网络被软化，说明较低的θ_CO2竞争吸附有助于提高界面水参与*H生成的能力。电催化结果进一步表明，中度稀释并未导致H₂剧烈增加，却持续降低CO FE并提高C₂H₄ FE，尤其在0.5 bar CO₂下，60 °C时约700 mA cm^?2即可获得53%的乙烯FE，显示中等CO₂稀释可在*H不足条件下恢复有效C–C偶联。随后，研究人员考察3–9 bar高压CO₂条件。结果显示，提高CO₂压力能在各电流密度下抑制HER，并在高电流密度区通过改善CO₂传质重新建立有利于C₂H₄生成的θ_H/θ_CO2平衡。例如在60 °C、1100 mA cm^?2下，将CO₂分压提高至3 bar可把乙烯FE由38%提升至56%。在70–80 °C时，施加适宜CO₂压力同样可把乙烯最高FE恢复至约55%；在50 °C、3 bar、900 mA cm^?2时，C₂H₄ FE可达60%。这些结果说明，CO₂压力并非越高越好，真正关键的是不同电流密度与温度下θ_H和θ_CO2之间的匹配关系。文章还指出，不同C₂₊液体产物对压力响应不同，其中乙酸根（CH₃COO^?）与乙烯、乙醇和正丙醇的趋势差异，与其不同的加氢机制相一致。

在“The importance of the θ_H/θ_CO2 balance”相关验证部分，研究人员通过在Cu催化剂墨水中引入聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）或Nafion，增强表面疏水性与CO₂传质，独立验证θ_H/θ_CO2平衡的决定性作用。在20 °C、300 mA cm^?2下，原本以C₂₊为主的裸Cu，经过PTFE或Nafion改性后转而以CO为主，且乙烯峰值电流密度被推高至700 mA cm^?2。该结果说明，当表面更有利于θ_CO2而抑制θ_H时，即使在室温下也会复制高温CO选择性增强的行为，从侧面强化了文章提出的界面覆盖度失衡机制。

在“K⁺ concentration-regulated interfacial water structure and CO₂RR selectivity at 20 and 60 °C”部分，研究人员考察了阳极KHCO₃浓度对界面水和选择性的影响。原位ATR-SEIRAS显示，在20 °C时，将KHCO₃由0.1 M提高至1.0 M，可显著减少4-HB H₂O比例，削弱氢键网络，促进水解离，因此在低电流密度下明显增强C₂₊生成并抑制CO。在60 °C时，尽管升温仍会使界面水结构趋于刚性，但1.0 M KHCO₃中2-HB H₂O仍占优势，4-HB H₂O比例远低于0.1 M电解液，同时仍保留可测K-H₂O成分，说明浓电解液可部分抵消热诱导氢键强化效应，维持较高水解离能力。对应地，60 °C下随着K⁺浓度升高，产物分布由CO主导逐渐转向C₂₊主导，0.5 M和1.0 M KHCO₃中乙烯最大FE分别达到50%和46%。不过，文章同时强调，过高阳极液浓度虽具有机理验证意义，但在MEA长期运行中可能加剧盐析和洪泛，因此从工程角度看并非最优选择。

在讨论部分，全文的核心贡献可概括为：高温并非单纯通过改变Cu表面结构或只依赖CO₂供给来影响CO₂RR，而是通过重构界面水氢键网络，降低K-H₂O比例并增强4-HB H₂O主导的刚性水环境，从而抑制水解离、减少*H供给，最终导致θ_H/θ_CO2下降，使*CO加氢和C–C偶联受阻，CO脱附增强，乙烯选择性下降。更重要的是，这种由界面水介导的热诱导选择性偏移并非不可逆，而是可以通过调节CO₂分压和K⁺浓度进行修复。前者更加灵活，适用于不同温度和电流密度条件下的工程调控；后者则从机理上进一步支持界面水结构决定选择性的结论，但存在实际运行权衡。文章因此把“界面水结构调控的θ_H/θ_CO2失衡”确立为Cu在高温CO₂电解中选择性偏移的本征来源，并提出了维持工业相关条件下乙烯产率的可执行策略。

研究结论可译述如下：光谱学证据与电催化结果共同表明，在加热Cu基CO₂电解槽中，温度依赖选择性偏移起源于界面水介导过程。温度升高会强化氢键网络并耗竭K-H₂O，进而抑制水解离并限制*H供应。由此导致θ_H/θ_CO2比下降，形成*H不足的界面，不利于*H介导的*CO加氢，却促进*CO脱附，最终使选择性偏离C₂₊产物。重要的是，通过两种实验上可实现的策略，即调节CO₂分压和调控阳极液阳离子浓度，可在高温下恢复与θ_H/θ_CO2相关的加氢环境和CO₂可获得性，从而恢复乙烯选择性。中度稀释的CO₂进料可在60 °C、0.1 M KHCO₃阳极液条件下实现53%的乙烯峰值FE；升高CO₂压力则可在60–80 °C和1100 mA cm^?2及以上电流密度下，将乙烯选择性恢复至55%。提高阳极液K⁺浓度至0.5–1.0 M可缓解热强化水网络并部分恢复乙烯生成，进一步验证界面水重构的作用。尽管浓阳极液在MEA运行中可能带来盐析和洪泛等权衡，CO₂压力调节仍更可能成为跨不同电流密度维持乙烯选择性的实用策略。整体而言，该研究揭示了界面水结构调控的θ_H/θ_CO2失衡是Cu高温选择性偏移的内在原因，并为工业相关工况下持续保持C₂H₄选择性建立了可操作的理论与策略基础。