通过溶剂蒸气熏蒸对锡基钙钛矿结晶的环境调控

《ACS Energy Letters》：Environmental Control of Tin Perovskite Crystallization via Solvent Vapor Fuming

　　

研究人员系统性地探索了以12种不同溶剂进行的溶剂蒸气处理（solvent vapor treatment, SVT），用以优化通过两步法制备的无铅锡基钙钛矿太阳能电池（tin perovskite solar cells, TPSCs）。在密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算与宏观参数筛选的指导之下，1,1,3,3-四甲基脲（1,1,3,3-tetramethylurea, TMU）因其高给体数、适中的介电常数（ε = 24.5）以及最优的蒸气压（约1.6 Torr）而被确定为优异的熏蒸试剂。这些性质促进了可控的溶解-再结晶过程，形成了致密、应变弛豫且具有大晶粒的薄膜，其具有低表面粗糙度（均方根粗糙度RMS为17.0 nm）以及均匀的表面电势。先进的光电表征手段，包括准费米能级分裂（quasi-Fermi level splitting, QFLS）成像以及瞬态光电压/瞬态光电流（transient photovoltage/transient photocurrent, TPV/TPC）测试证实，TMU处理解决了载流子动力学中的根本性权衡问题——同时实现了快速的电荷提取（0.67 μs）并深度抑制了界面非辐射复合（75.14 μs）。因此，优化后的TPSC实现了10.45%的记录性功率转换效率（power conversion efficiency, PCE），并获得了最大化的热力学势（QFLS峰值达1.028 eV）。此外，该器件展现出卓越的长期耐久性，操作稳定性超过6000小时。这项研究凸显了多维溶剂工程的关键作用——将分子相互作用与宏观结晶过程相桥联——以实现高效且稳定的锡基钙钛矿光伏器件。

锡基钙钛矿太阳能电池（TPSCs）作为铅基钙钛矿的有前景的无铅替代方案而兴起。然而，不可控的快速结晶以及Sn²⁺固有的化学不稳定性仍是重大障碍，常导致薄膜形貌不佳、严重的残余晶格应变以及高缺陷态密度。此类微观结构缺陷不仅加剧非辐射复合，还加速Sn²⁺向Sn⁴⁺的有害氧化，引起严重的p型自掺杂。因此，调控结晶动力学以实现致密、无针孔、无应变的薄膜至关重要。溶剂蒸气处理（SVT）已被认可为通过路易斯酸碱相互作用调节晶体生长的有力后处理手段，但关于特定溶剂性质如何决定这些相互作用的系统性理解仍付阙如。对此，研究人员系统筛选了12种具有不同理化性质的溶剂，以优化通过两步法制备的FA基TPSCs的性能。在DFT计算的指导下，研究人员将1,1,3,3-四甲基脲（TMU）确定为终极熏蒸试剂，其具有比二甲基亚砜（DMSO）显著更强且更稳健的配位亲和力。

为系统性定制锡基钙钛矿薄膜的结晶动力学，研究人员建立了一个分为四个不同类别的溶剂库：脲衍生物、常见非质子亚砜/酰胺、环状酯类溶剂以及挥发性溶剂。该研究所选的12种熏蒸试剂的化学结构示于原文图1a，此研究系统性关联了这些溶剂的固有物理性质与器件的最终光伏性能。制备过程采用SVT工艺，研究采用此术语以强调主动化学干预，即手套箱环境中的溶剂蒸气与刚结晶的钙钛矿薄膜相互作用，诱导可控的溶解-再结晶过程。该后处理通过 mobilizing 表面离子有效促进晶粒粗化和缺陷修复，有别于常规热退火通常关联的被动热弛豫。

在候选溶剂中，TMU作为优异的调节剂脱颖而出，显著优于传统DMSO。虽然两种溶剂均具有高Gutmann给体数（DN ≈ 30），表明对Sn²⁺具有强路易斯碱性，但TMU以其适中的介电常数（ε_r = 24.5）和平衡的蒸气压而 distinguished。这一特定理化组合使TMU能够形成稳定且可逆的中间复合物，促进可控的结晶速率延缓。与DMSO因其高极性常诱导快速无序成核不同，TMU处理有效延长了晶体生长窗口。该调控促进了致密、单一块体形貌的形成，伴有显著增大的晶粒和最小化的缺陷密度，为高效器件奠定了基础。

为阐明调控SVT过程的分子层面相互作用，研究人员将DFT计算作为首要筛选步骤，以评估12种溶剂在钙钛矿表面的吸附行为。结构优化揭示了熏蒸试剂的配位构型，计算得到的吸附能（ΔE_ads）决定了溶剂-钙钛矿中间复合物的热力学稳定性。计算所得ΔE_ads值分布范围广泛，使研究人员能够基于配位强度筛选溶剂。与钙钛矿表面仅存在弱相互作用的溶剂，如3MOx（?0.13 eV）和环丁砜（?0.15 eV），导致表面钝化不足及相应的器件性能不佳。相比之下，TMU（?1.16 eV）与传统熏蒸试剂如DMSO（?0.76 eV）和DMF（?1.38 eV）一同展现了高度有利的吸附亲和力。这表明TMU提供了有效表面配位和缺陷钝化所需的稳健路易斯碱性。

基于DFT结果，研究人员进一步通过评估宏观物理参数对强配位候选溶剂进行筛选，具体包括介电常数（ε_r）、Gutmann给体数（DN）和蒸气压（P_vap）。为充分解耦调控薄膜形成的热力学与动力学因素，研究人员将器件效率与溶剂的P_vap和DN相关联。冠军TMU处理器件展现出可忽略的迟滞，表明高度结晶的FASnI₃薄膜有效抑制了界面处的陷阱介导迁移。为确认溶剂蒸气处理的可重复性，研究人员收集了每种条件下15个独立器件的光伏参数（PCE、V_OC、J_SC和FF）统计分布。TMU处理的FASnI₃器件呈现窄分布和高可重复性的平均PCE，最终以10.45%的冠军效率达到顶峰。

虽然高DN（>25 kcal mol^?1，强配位）是延缓结晶的先决条件，但其并非高性能的唯一决定因素。研究人员观察到蒸气压存在明显的火山型依赖关系，识别出0.5至2.0 Torr之间的最优动力学窗口，其中TMU处理器件以10.45%的最优效率达到峰值。挥发性过高的溶剂（如IPA、2MEA）导致快速、不可控的闪速结晶，而挥发性极低的溶剂（如环丁砜，<0.01 Torr）则无法提供足够蒸气浓度以实现有效调控。TMU独特地占据该图景中的最佳位置：其将强路易斯碱性（DN ≈ 31.0，可与DMSO比拟）与平衡的蒸气压（P_vap = 1.6 Torr）相结合。这一双重优势使TMU能够促进可控的溶解-再结晶过程，而无其他高DN溶剂常见的过度溶解或难以去除问题。这一结构优势直接转化为优化的电荷提取，入射光子-电子转换效率（IPCE）光谱揭示了可见至近红外区域宽范围的光响应增强。

为揭示薄膜质量改善的晶体学起源，研究人员提取了沿面内和面外方向的一维积分GIWAXS（grazing-incidence wide-angle X-ray scattering，掠入射广角X射线散射）谱图。最突出的晶体学差异在于(100)衍射峰的特定位置。DMSO处理薄膜显示向更低q值的明显峰移（q ≈ 0.99 ?^?1）。根据散射关系q = 2π/d，该移对应于可测量的晶面间距扩张，这是严重残余张应变的征兆。此类宏观晶格膨胀主要由快速结晶过程中强配位溶剂分子在钙钛矿晶格内部或晶界处的截留所引起。相比之下，TMU处理薄膜显示向更高q值的明显峰移（q ≈ 1.01 ?^?1），表明良好收缩且高度弛豫的晶格。该结构应变分析直接验证了先前的DFT预测：TMU的最优结合亲和力提供了必要的结晶调控，但避免了有害分子滞留，从而成功缓解了最终钙钛矿薄膜中的残余应变。

通过QFLS成像评估了热力学势和非辐射复合的空间分布。DMSO处理薄膜——传统但次优的基准——产生0.99 eV的有限QFLS值。DMSO图谱被显著的空间异质性和陷阱诱导的光亮域所破坏，这些严重复合中心根本上与DMSO的固有物理缺陷相关，包括前述残余晶格应变和Sn⁴⁺氧化。形成鲜明对比的是，TMU处理超越了这些物理障碍，展现出显著更高的QFLS，峰值达1.028 eV。TMU图谱中异常深且近乎完美的均匀对比度展示了超越性的宏观钝化效应。该比较明确证明，虽然DMSO作为标准基准，但其固有物理缺陷阻碍其达到热力学极限，而TMU促进的无应变且高度有序的晶格成功最大化了器件的开路电压（open-circuit voltage, V_OC）。

表面形貌的定量分析显示，TMU处理薄膜实现了147 nm的最大平均晶粒尺寸，较DMSO溶剂（晶粒尺寸约91 nm）有显著提升（约1.6倍）。这一显著的晶粒粗化证实了强配位与平衡蒸气压的协同组合有效抑制了成核密度并促进了块体域生长。原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）表征了表面粗糙度，TMU处理薄膜展现出最优异的表面平滑度，超低粗糙度为17.0 nm，而2MEA等溶剂处理的薄膜则表现出显著更高的粗糙度。这一卓越的平整度表明TMU有效操控了锡基钙钛矿的结晶动力学，形成了致密连续的薄膜。该光滑表面确保了与后续电子传输层的优异物理接触，从而最小化界面处的非辐射复合。

开尔文探针力显微镜（Kelvin Probe Force Microscopy, KPFM）进一步揭示了SVT对钙钛矿表面的影响。TMU处理样品展现了最高的接触电势差（V_CPD = 0.237 V），对应于相对于真空能级的最低表面功函数（Φ ≈ 4.76 eV）。TMU组费米能级（E_F）的显著上移表明了p型自掺杂的大幅降低。这一电子优化表明TMU处理有效钝化了表面缺陷态并抑制了Sn²⁺向Sn⁴⁺的氧化。改善的薄膜质量进一步通过光学表征得到证实。这一改善的能带排列和表面化学稳定性与超过6000小时的卓越长期稳定性一致，较DMSO有大幅改善。此外，最大功率点追踪（maximum power point tracking, MPPT）确认了稳健的操作稳定性，器件在7小时连续运行后保持超过90%的初始功率输出，凸显其对光诱导应力的抵抗能力。

光物理性质研究表明，TMU处理薄膜在约910 nm处展现出显著锐化的吸收边。这一明确定义的带边特征标志着能量无序度和亚带隙尾态的显著降低。此外，其稳态光致发光（photoluminescence, PL）强度较DMSO基准有显著增强。这一显著的发光反映了辐射与非辐射复合比率的最大化，表明深能级陷阱态的有效抑制。时间分辨PL测试定量解析了复合动力学，TMU处理薄膜产生了显著延长的平均载流子寿命（τ_avg）50.8 ns。这一显著的载流子寿命提升代表了较DMPU对照（1.47 ns）近50倍的改善，也显著优于传统DMSO基准。更长的载流子寿命通常表示更高质量的钙钛矿晶格，具有更少的非辐射复合中心。

瞬态光电流和瞬态光电压衰减谱进一步研究了全器件中的电荷载流子传输和复合动力学。TPC与载流子提取过程相关，而TPV谱则表征载流子复合过程。TPU处理样品展现出最短的载流子寿命，源于器件相邻层之间的快速载流子传输，有利于产生最佳器件性能。另一方面，TPV谱的双指数拟合显示，TMU处理样品展现出最长的平均载流子寿命，归因于对不良载流子复合的优异抑制特性，这与TCSPC数据一致。

该研究的关键技术方法包括：基于DFT的理论计算筛选溶剂-钙钛矿相互作用；溶剂库的宏观参数筛选（介电常数、Gutmann给体数、蒸气压）；GIWAXS分析薄膜晶体结构和残余应变；QFLS成像评估热力学势和空间均匀性；SEM和AFM表征微观形貌与表面粗糙度；KPFM测量表面电势和费米能级位置；UV-Vis和稳态PL光谱分析光学性质；TCSPC测试载流子寿命；TPV/TPC测量全器件电荷载流子动力学；以及IPCE光谱和MPPT评估器件性能和操作稳定性。

研究结果部分，"溶剂筛选与器件性能优化"表明，通过系统性关联12种溶剂的理化性质与光伏性能，研究人员识别出蒸气压与器件效率之间的火山型依赖关系，最优窗口为0.5至2.0 Torr，TMU在此窗口内以10.45%的冠军PCE达到峰值。"晶体结构与应变分析"通过GIWAXS一维积分谱图揭示，TMU处理使(100)衍射峰向高q值移动（q ≈ 1.01 ?^?1），表明晶格收缩和应变弛豫，而DMSO处理则因溶剂分子截留导致峰向低q值移动（q ≈ 0.99 ?^?1）和张应变。"热力学势与宏观钝化"通过QFLS成像证实，TMU处理达到1.028 eV的峰值QFLS，且空间分布高度均匀，而DMSO基准仅为0.99 eV并存在严重空间异质性。"微观形貌与表面性质"通过SEM、AFM和KPFM揭示，TMU处理实现147 nm的最大平均晶粒尺寸、17.0 nm的超低表面粗糙度，以及最高的费米能级位置（有效抑制p型自掺杂）。"光电性质与载流子动力学"通过UV-Vis、PL、TCSPC和TPV/TPC测试表明，TMU处理具有最锐化的吸收边、最强的PL强度、最长的载流子寿命（50.8 ns）、最快的电荷提取（0.67 μs）和最深的复合抑制（75.14 μs）。

讨论与结论部分，研究人员阐明了通过系统性溶剂蒸气处理研究调控锡基钙钛矿结晶的动力学和热力学驱动力。研究 pinpoint 了溶剂性质中的关键"最佳点"——高路易斯碱性与适中蒸气压的结合，TMU作为理想的调节剂脱颖而出。这一特定平衡有效缓解了锡基系统典型的快速、无序结晶，通过可控的溶解-再结晶机制促进了晶粒粗化、应变弛豫和缺陷修复。优化后的薄膜展现出优异的表面质量，具有超低粗糙度（RMS 17.0 nm）和良好的能量景观，特征为最小化工函数和降低的p型自掺杂。这些微观结构和电子学的改进最终使TMU器件实现了10.45%的记录性PCE，并具备超过6000小时的稳健操作耐久性和卓越的储存稳定性。超越TMU的具体成功，该研究建立了溶剂选择的综合框架，强调通过精确理化匹配进行环境控制是释放无铅钙钛矿光伏全部潜力的关键。