自由基聚酯：连接连接链结构与本征电导率

《ACS Macro Letters》：Radical Polyesters: Connecting Spacer Structure to Bulk Electrical Conductivity

　　

硝基氧自由基位点沿聚合物主链局域化分布时，其间的电子交换通讯为自旋电子学、阻变存储器及光电子学构建了引人注目的平台。尽管自由基位点邻近性、链柔性和局部有序性是这种通讯的基础，但位点间连接链结构如何调控本征氧化还原电荷传输仍是一个开放性问题。本研究中，环氧化物-环状酸酐开环共聚合（ROCOP）制备了（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）（TEMPO）功能化自由基聚酯，其中严格交替的链序列结构使每个重复单元均带有一个自由基，同时通过改变酸酐共聚单体来调控连接链结构，涵盖柔性脂肪族、脂环族、双环及半芳香族类型。超导量子干涉（SQUID）磁测量和电子顺磁共振（EPR）波谱证实自由基含量为86-98%；但含硫醚聚酯除外，该体系发生硫特异性猝灭。密度泛函理论（DFT）计算揭示，刚性芳香族连接链比具有可比键连原子数的柔性脂肪族连接链使自由基位点间距更短。然而，固态电导率测量表明，玻璃化转变温度（T_g）是体相电荷传输的主要决定因素，无论其是通过连接链柔性、共混还是嵌段共聚来调控。

**一、研究背景与问题提出**

硝基氧自由基聚合物是一类新兴的电子材料。与掺杂型π–共轭聚合物不同，其电子活性源于悬挂的、空气稳定的自由基位点之间快速可逆的氧化还原交换。这种氧化还原电荷传输使可加工、光学透明的材料得以实现无金属电子功能。据此，自由基聚合物已在能量存储、可重写存储器件、热电材料、电致变色显示、太阳能电池、自旋电子学以及医学造影剂等领域得到探索，且与固态柔性电子学的关联日益密切。在各类硝基氧自由基中，TEMPO因其空气稳定性、合成可及性和可靠的单电子氧化还原化学而备受关注。从早期TEMPO功能化的聚甲基丙烯酸甲酯（PTMA）到聚醚主链的PTEO（聚四氢呋喃醚醇），多种TEMPO基聚合物已被研究用于电子应用。

尽管研究兴趣广泛，电荷传输性能仍受限，建立清晰的结构–性能关系对指导进一步发展至关重要。TEMPO功能化聚合物中的电子通讯通常通过两种机制进行：一是马库斯–哈什（Marcus–Hush）框架描述的邻近自由基中心之间的自交换电子跳跃；二是扩散协同机制，其中悬垂基团的布朗运动使局域化的自由基位点靠近以实现电子转移。PTEO首次展示了高固态电导率，其柔性醚主链和低T_g有利于渗透性自由基网络的形成，但仅在通道长度≤600 nm时实现约0.2 S cm^?1的传导。后续研究发现，主链杂原子替换、立体化学规整性以及通过碳连接链调控的主链间隔长度等因素均与T_g相关并影响氧化还原动力学。然而，主链位点间连接链柔韧性对固态电荷传输的影响此前尚未被报道。

**二、研究开展与核心结论**

研究人员利用ROCOP可及的主链多样性，制备了一系列TEMPO功能化自由基聚酯，通过系统改变主链连接链结构来研究其对体相固态电导率的影响。该研究发表于《ACS Macro Letters》，核心发现为：尽管DFT计算显示刚性芳香族连接链可缩短自由基位点间距，但T_g才是体相电荷传输的主要决定因素，这一规律不受T_g调控策略的影响。

**三、关键技术方法**

研究采用的核心技术方法包括：以t-Bu-P₂催化在2-MeTHF中进行ROCOP合成；利用SEC和MALDI-ToF进行分子量表征；通过DSC测定T_g；采用SQUID磁测量和EPR波谱评估自由基含量与磁性；借助DFT计算（ωB97X-D/6–311G(d,p)）优化自由基几何构型；使用LSV测量固态电导率（厚膜~900 μm，对称金电极三明治构型），辅以EIS验证；通过共混和嵌段共聚（与PCL）调控T_g。

**四、研究结果**

**（一）计算洞察连接链结构对自由基间距的影响**

DFT计算在DP=2模型寡聚体上进行，考察中性开壳层双自由基、单氧化TEMPO⁺/TEMPO和双氧化TEMPO⁺/TEMPO⁺态。结果表明，柔性脂肪族连接链GA和DGA以及硫醚TDGA的N···N距离约为20 ?，而刚性邻苯二甲酸酐衍生连接链因邻位取代几何迫使主链锐角弯折，使TEMPO单元靠近：PA和TCA的N···N间距为7–8 ?，HHPA和MPA约为10 ?。自旋密度分析、SOMO能级和NBO电荷证实TEMPO自由基特性在整个系列中保持，位点离散不重叠。TDGA为电子异常点，NBO分析显示硫原子带正电（+0.203 e），可能与其降低的自由基含量相关。

**（二）热学性质：连接链结构对链活动性的调控**

DSC显示酸酐选择使T_g从低于室温到远高于室温变化：柔性脂肪族聚酯GA（17 °C）、DGA（44 °C）、TDGA（58 °C）最低，反映主链随杂原子极化率从O增至S而逐步硬化；半芳香族和脂环族、双环聚酯形成高T_g聚集群（HHPA 73 °C、PA 74 °C、TCA 75 °C、MPA 79 °C），仅跨6 °C，表明主链刚性是该亚组链活动性的主导决定因素。所有聚合物均为完全无定形态，TEMPO侧链空间位阻抑制了规整链堆砌。TGA证实5%质量损失起始温度（T_d,5%）在210–259 °C之间，高于电导率测量使用温度。

**（三）自由基含量与磁行为**

SQUID磁测量温度依赖磁化率数据拟合Curie–Weiss定律，确定系列中大多数自由基含量为86–98%/重复单元，证实ROCOP合成和聚酯主链不损害自由基完整性。TDGA为异常点，自由基含量仅约54%，可能与硫相关。Weiss常数（θ_CW）为?0.51 ± 0.06 K，证实弱反铁磁交换。溶液EPR波谱显示高自旋浓度，FTIR确认N–O•伸缩振动，CV证实硝基氧/氧铵离子氧化还原对在约+0.34/+0.25 V vs Fc/Fc⁺。

**（四）固态电导率测量**

LSV测量采用through-plane对称金电极三明治电池。刚性芳香族、脂环族和双环聚酯（PA、MPA、TCA、HHPA）在100–120 °C下电导率数量级为10^?9 S cm^?1，HHPA和PA因T_g近乎一致而电导率可比，MPA和TCA略低。该组狭窄T_g范围（73–79 °C）与电导率窄范围一致，尽管N···N距离差异显著；这些距离可能过大而无法支持高效链内电子转移，故电导率主要归于链间跳跃。

相反，柔性聚酯在80 °C跨近3个数量级的电导率，追踪其更宽的T_g范围。GA显示最高值1.5 × 10^?8 S cm^?1，约比刚性系列高一个数量级，与其最低T_g和最大链活动性一致。PTEO在相同条件和相当膜厚下电导率低于P(GTEMPO-alt-GA)；文献报道的更高PTEO值在纳米通道长度获得。TDGA的低电导率与其降低的自由基含量和相对于GA聚酯升高的T_g一致，与硫醚类似物PTES中硫替代增强电导率形成对比，表明硫效应具有情境依赖性。

温度依赖电导率遵循Arrhenius行为，活化能为1.2–1.9 eV，反映TEMPO基自由基聚合物电荷局域化和实现有效自由基–自由基取向的构象要求所导致的大重组能。

**（五）通过T_g调控增强电导率**

P(GTEMPO-alt-GA)（T_g < 20 °C）保留足够机械完整性以形成可处理薄膜，研究人员提出N–O•基团（~3 D偶极矩）的偶极相互作用作为物理交联点。与10 wt% P(GTEMPO-alt-PA)共混使T_g从17 °C降至4 °C，50 °C时电导率较纯P(GTEMPO-alt-GA)提高达7倍，并将可测量电导率窗口扩展至30 °C。20和30 wt%共混物T_g更接近Fox方程预测，电导率相应下降。

通过ROCOP/ROP一锅化学选择性过程制备PCL-b-P(GTEMPO-alt-PA)-b-PCL三嵌段共聚物，34 wt% PCL使T_g降低80%至15 °C，电导率与相当T_g的P(GTEMPO-alt-GA)可比，强化链活动性作为体相电荷传输主要决定因素。嵌段共聚物形成柔性薄膜，300 μm以下厚度电导率不变，与体相传输机制一致。

**五、讨论与结论**

研究人员在总结中指出，环氧化物–酸酐ROCOP为TEMPO功能化自由基聚酯提供了合成途径，连接链范围涵盖柔性脂肪族、含杂原子、刚性脂环族和半芳香族类型。计算揭示刚性芳香族连接链较可比原子数的柔性脂肪族类似物缩短自由基位点空间间距，但DFT预测的更近间距未转化为更高电导率。体相固态电导率确立T_g为电荷传输的主要决定因素，连接链几何主要通过其对T_g的影响而非直接电子耦合发挥作用。含硫醚聚酯为特例，其降低的自由基含量独立于T_g抑制电导率。

这一关系通过共混和嵌段共聚的有意T_g调控得到直接验证：两种情况下电导率均追踪T_g变化，确认其为可转移的设计把手。将T_g确立为中心设计杠杆，独立于设定策略且先于任何部分氧化掺杂增强，简化了自由基聚合物设计问题；同时，本研究引入的可降解、可持续主链拓展了柔性自由基聚合物电子学的材料选择范围。