综述：金属卤化物钙钛矿用于紫光和紫外光发射

《ACS Nano》：Metal Halide Perovskites for Violet and Ultraviolet Light Emission

　　

发光型金属卤化物钙钛矿（MHPs）因其锐利的色彩纯度、低成本的加工工艺和带隙可调性，已成为下一代光电子学的候选材料。然而，紫光和紫外光发射MHPs的发展因材料和器件稳定性、电荷载流子传输、向紫外光谱的可调性、毒性以及可扩展性方面的挑战而滞后。在此，研究人员综述了紫光和紫外光MHP纳米材料和发光二极管的进展，包括跨各种晶体结构和维度（例如，体薄膜、二维薄膜、纳米片、胶体纳米晶体等）的材料合成与器件制备，以及无铅平台（例如，稀土金属卤化物钙钛矿）。通过强调继续发展紫光和紫外光发射MHPs的若干途径，同时提出克服其突出挑战的策略，研究人员展示了紫光和紫外光MHP材料和器件在公共卫生、3D打印、纳米加工等重要应用中的潜力。

**引言**：金属卤化物钙钛矿（MHPs）因优异的光电特性成为发光二极管（PeLEDs）的候选材料。尽管红、绿、蓝PeLEDs效率提升显著，但紫光（400–435 nm）和紫外光（UV，<400 nm）发射MHPs的研究滞后，主要面临材料与器件稳定性、电荷载流子传输、紫外可调性、毒性和可扩展性等挑战。紫光/紫外（V/UV）光发射在生物传感、3D打印、纳米加工、公共卫生（如杀菌、水净化）等领域具有关键应用。传统V/UV光源如汞灯或III-V族LED（基于InGaN/GaN/AlGaN，通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）生长）成本高且工艺复杂。相比之下，MHP材料可通过溶液加工或热蒸发实现低成本制备，但发展仍需突破。

**金属卤化物钙钛矿发光基础**：标准3D ABX₃结构中，A位为有机或无机阳离子（如MA⁺、FA⁺、Cs⁺），B位为二价金属（如Pb²⁺、Sn²⁺），X位为卤素阴离子（如I^?、Br^?、Cl^?）。通过改变各组分比例或替换离子，可形成不同维度的晶体结构：二维（2D）层状结构（如Ruddlesden–Popper结构）、一维（1D）链状结构（如Rb₂CuBr₃）、零维（0D）孤立八面体（如Cs₃CeBr₆）。几何结构维度可通过合成方法调控，形成薄膜、纳米片、纳米线或量子点（QDs）。MHPs具有缺陷容忍性，其缺陷态靠近能带边缘，但氯基钙钛矿（如CsPbCl₃）中卤素空位可能形成深能级缺陷，需钝化处理。带隙可通过X位组分调谐：增加卤素电负性（Cl^? > Br^? > I^?）提高价带顶（VBM）能量，增大带隙。A位和B位离子替换也会改变晶格和带隙。

**实现紫光和紫外发射的策略**：
* **卤素组分**：通过X位引入氯化物（如CsPbCl₃纳米晶体（NCs））实现紫光发射，早期光致发光量子产率（PLQY）较低（~1%），但通过掺杂（如Ni²⁺、Cd²⁺）可提升至近统一值。氯/溴混卤（如PEA₂PbCl₁Br₃）使发射蓝移至394 nm；但在部分无铅体系（如Rb₂CuCl₃）中，氯代反而导致发射红移，归因于自陷激子（STE）效应。
* **B位工程**：部分或完全替换铅可降低毒性并拓展紫外发射。掺杂金属离子（如Ni²⁺、Cd²⁺）可钝化缺陷，提高PLQY（如Ni²⁺掺杂CsPbCl₃ NCs达96.5%）。无铅体系包括铋基（MA₃Bi₂Br₉ QDs发射423 nm，PLQY 54.1%）、锑基（Cs₃Sb₂Br₉ QDs发射410 nm，PLQY 46%）、铈基（Cs₃CeBr₆薄膜发射双峰391和421 nm，PLQY 91.2%）等。稀土元素镨（Pr³⁺）可产生UV-C发射（265 nm）。
* **A位工程**：替换A位阳离子（如FA⁺、MA⁺）对氯基铅钙钛矿带隙影响不显著，且PLQY大幅降低（MAPbCl₃仅5%）。在铜卤体系中，采用Rb⁺或K⁺替代Cs⁺可实现紫光发射（如K₂CuBr₃发射383 nm）。
* **维度控制**：利用量子限域效应，通过大体积有机阳离子（如PEA⁺）形成2D Ruddlesden–Popper结构（PEA₂PbBr₄），发射峰407 nm，激子结合能高。制备0D量子点（如MA₃Bi₂Br₉ QDs）相较于体单晶（发射550 nm）蓝移至423 nm，线宽变窄。

**器件架构与工程**：PeLEDs通常采用空穴传输层（HTL）和电子传输层（ETL）夹心结构。V/UV PeLEDs面临电荷注入不平衡和能级失配挑战，需采用级联中间层或过渡金属氧化物（TMOs）如MoO₃改进空穴注入。通过调控传输层厚度或插入额外中间层（如1 nm Al₂O₃）可平衡载流子并抑制激子淬灭，例如引入双ETL（TmPyPB/TPBi）实现了399 nm单峰电致发光（EL）和0.16%外量子效率（EQE）。

**紫光和紫外PeLED最新性能**：按类型总结：
* **降维（RD）MHP**：PEA₂PbBr₄型PeLEDs发射窗紫光区（394–410 nm），EQE最高2.41%（通过优化Poly-TPD浓度）。无铅Cs₃Sb₂Br₉ QDs PeLEDs发射408 nm，EQE 0.206%。
* **3D MHP**：MAPbCl₃、CsPbCl₃基PeLEDs发射峰约400–410 nm，EQE较低（如0.18%）。通过Mg²⁺、Ce³⁺掺杂可提升至0.1%–0.84%。
* **稀土金属卤化物**：Cs₃CeBr₆ PeLEDs发射双峰391和421 nm，EQE 0.46%；Cs₃CeI₆发射430/470 nm，EQE 7.9%；Cs₃CeCl₆·3H₂O首次实现380 nm UV EL，EQE 0.13%。

**挑战与局限**：
* **效率滚降**：由俄歇复合、不平衡载流子注入和焦耳热引起。采用膦酸修饰剂（如2PACz）或热管理（如蓝宝石衬底、石墨散热片）可缓解。
* **工作稳定性**：V/UV PeLEDs半衰期（T₅₀）极短（~0.43 s至45 min）。离子迁移是主要降解机制，B位掺杂（如Mn²⁺）和A位工程（如Rb-Cs合金化）可提高活化能。无铅体系（如Cs₃CeI₆）展现出较优稳定性（T₉₀=6 h）。
* **缺陷钝化**：氯基钙钛矿有深能级缺陷。Lewis酸碱配位（如苯基膦酰二氯）和两性离子分子（如磺基甜菜碱）可钝化表面缺陷并抑制非辐射复合。
* **毒性与可扩展性**：铅毒性推动无铅体系（Sb³⁺、Ce³⁺基）研究；热蒸发和刮涂法可提高可扩展性。

**新兴趋势与未来方向**：
* **新型材料系统**：无铅双钙钛矿（如Cs₂NaLnCl₆，Ln=Ce, Pr等）利用稀土离子f→d或f→f跃迁实现精确光谱控制，Pr基NCs在265 nm有发射峰，PLQY达14%。低维（2D/0D）无铅体系增强激子限域效应。
* **封装**：需开发UV透明、疏水、机械鲁棒的封装材料，同时防止铅泄漏和挥发性分解气体逸出。
* **替代器件架构**：交流电致发光（AC-EL）通过场诱导载流子产生避免能级失配，可适用于紫外区。绝缘体-钙钛矿-绝缘体（IPI）结构利用隧穿注入（如LiF夹层）提高EQE和稳定性。薄膜电致发光（TFEL）磷光体结合稀土离子可实现高电压下的发光。

**结论与展望**：V/UV PeLEDs的发展需从带边工程转向基于激活剂的发射（稀土掺杂），并采用AC-EL或IPI架构克服注入瓶颈。稳定性与可扩展性是商业化关键。通过协同低维材料设计、稀土掺杂和新型注入架构，MHPs有望成为III-V族半导体和汞灯的低成本替代品，应用于传感、纳米加工和公共卫生等领域。