缺陷诱导的ZnPS3单光子发射

《ACS Nano》：Defect-Induced Single-Photon Emission in ZnPS3

　　

研究人员报道了ZnPS₃中的单光子发射（SPE），该材料属于MPX₃家族，其特征是电子关联性比过渡金属二硫族化物（TMDs）或六方氮化硼（hBN）中固有的更强。研究人员提供了非磁性ZnPS₃晶体的振动和光学特性的全面表征，重点关注揭示单光子发射的机制。利用偏振分辨拉曼散射光谱（RS），研究人员识别了关键声子模式，并发现了影响声子动力学和缺陷束缚激子态的强金属-配体相互作用。低温光致发光光谱（PL）揭示位于缺陷位点的稳定且窄的光学跃迁，而二阶关联测量确认了发射的量子性质。研究人员将实验分析与基于第一性原理的密度泛函理论（DFT）和GW多体微扰理论计算相结合，以研究体相和缺陷相关电子结构的特性。理论分析表明，磷空位引入中间带隙态，使得光学跃迁发生在与实验观测发射线能量范围一致的区域内。这种联合研究方法确定了P空位是ZnPS₃中单光子发射体的可能起源。此外，研究人员预测其他MPX₃化合物中应存在类似行为，从而为探索具有固有磁可调性的缺陷基量子发射体提供了一个框架。

**研究背景与问题**
层状过渡金属硫代磷酸盐MPX₃（M为金属，P为磷，X为硫或硒等硫族原子）因其面内强共价键、弱层间范德华相互作用、宽带隙以及显著的自旋-轨道耦合和电子-声子耦合而备受关注。其材料性质高度依赖于过渡金属原子，范围从高电阻绝缘体（M=Zn）、二维磁体（M=V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni）到压力诱导超导体（M=Fe）。许多MPX₃材料具有长程磁有序，例如尼尔型或之字形反铁磁性，这源于过渡金属离子局域d轨道电子。FePS₃、MnPS₃和NiPS₃是典型代表，但磁性从海森堡型到伊辛型变化，使其成为二维量子材料领域中自旋电子学和磁光器件的候选材料。然而，尽管MPX₃化合物的磁学和电子性质被广泛研究，其光学特性（尤其是作为量子光发射的载体）相对未被探索。二维材料中的单光子发射体（SPEs）因其按需发射单个光子的能力，在量子信息处理、安全通信和片上光子学中引起了广泛兴趣。已有两类材料被确立为SPEs的载体：六方氮化硼（hBN）和过渡金属二硫族化物（TMDs），它们分别具有室温操作和电学可调性等优势，但这些系统普遍缺乏形成磁性等物理状态所需的强电子关联。相比之下，MPX₃可能提供一个探索与强关联电子共存的量子光发射的新平台，以实现量子系统的新型可调性模式。本研究聚焦于ZnPS₃，这是MPX₃家族中的非磁性成员（Zn原子3d¹⁰完全占据），具有最宽的带隙和优异的热稳定性及化学稳定性，已被应用于固态电解质、可见光光催化和可重构忆阻器件。目前尚未有关于ZnPS₃中单光子发射的报道。因此，研究人员开展本研究，旨在发现并阐明ZnPS₃中缺陷诱导的单光子发射机制，并探索MPX₃材料作为可调谐量子光子学平台的潜力。该论文发表在《ACS Nano》。

**主要关键技术与方法**
研究人员采用了两阶段PDMS基机械剥离法，从商业购买的大块ZnPS₃晶体（来源：2D Semiconductors）制备薄片，并将薄片转移到290 nm SiO₂/Si基底上。主要关键技术方法包括：偏振分辨拉曼散射光谱（RS），用于分析振动模式和金属-配体相互作用；低温光致发光光谱（PL）和光致发光激发光谱（PLE），在干式低温系统（基温5 K）中采用背散射几何配置，使用氦氖连续激光（632.8 nm）或可调谐超连续激光激发，信号由光谱仪和液氮冷却CCD检测；二阶关联函数测量（汉伯里-布朗-特威斯几何配置），使用单光子计数器（Excelitas SPCM-AQRH-16-BR1）和PicoHarp 300模块；时间分辨PL测量，使用脉冲激光激发；原子力显微镜（Bruker Dimension FastScan XR，轻敲模式）用于形貌表征；第一性原理计算采用基于投影缀加平面波（PAW）基组的密度泛函理论（DFT，使用VASP软件包）和G₀W₀近似处理长程库仑相互作用和电子关联，构建2×2×1超胞并引入Zn、S、P空位。样本队列来源为商业大块晶体。

**研究结果**

**拉曼散射与振动分析**
通过偏振分辨RS光谱，研究人员在体相ZnPS₃中观察到11个峰。低频率区域（<150 cm^?1）识别出Zn平动模式；中频区域（220–280 cm^?1）包含PS₃基团的旋转和平动模式，并受Zn-配体耦合强烈调制；在277 cm^?1处发现两个紧密间隔的声子（间距2–3 cm^?1），与堆叠诱导分裂一致，表明样品具有高结晶度且无显著应变。高频区域识别出P-S对称伸缩（388 cm^?1）和P-P及不对称P-S伸缩（约570–580 cm^?1）。研究表明，内部分子动力学、Zn-配体相互作用和堆叠效应的复杂相互作用塑造了声子谱，且样品无应变、高质量，单光子发射归因于局域点缺陷。

**光致发光光谱与单光子发射确认**
在5 K下使用1.96 eV激发，研究人员在厚剥离薄片的褶皱和边缘处观察到局域的窄发射线（能量1.927 eV和1.951 eV），半高宽约0.8 meV，符合缺陷束缚激子的特征。时间稳定性测量显示发射线持续存在并伴有微小能量抖动和间歇性闪烁。二阶关联测量给出g⁽²⁾(0)=0.15，确认了发射的量子性质，符合单光子发射体。提取的符合衰减时间约1.99 ns。

**时间分辨光致发光与偏振特性**
时间分辨PL显示发射体E1的双指数衰减，短寿命τ₁=0.999 ns（辐射复合），长寿命τ₂=2.482 ns（声子辅助或电荷俘获过程）。偏振分析显示发射和吸收的线性偏振度分别达98.7%和98.8%，超过hBN基SPEs的96%，且吸收与发射偶极子方向旋转约48°，归因于缺陷各向异性、局域应变或声子介导的弛豫。光致发光激发光谱揭示两个共振峰：一个接近发射峰（1.953 eV，Stokes位移30.8 meV，与P5声子（258.6 cm^?1）接近），另一个在2.100 eV（能量差178 meV，涉及多声子或中间态）。激发能量超过2.175 eV后发射消失，表明存在上限阈值。

**功率与温度依赖性**
发射体E5的积分强度随功率增加表现出饱和行为，特征饱和功率1.8 mW，低于hBN的典型值（数毫瓦）。温度依赖性显示发射线在5–25 K范围内展宽、红移，并在20 K以上淬灭，激活能约1.7 meV，与WSe₂中SPEs相当，但比hBN浅。这些特征进一步证实了SPEs来源于原子尺度缺陷束缚的局域激子。

**第一性原理计算：缺陷电子结构**
DFT计算表明，纯净ZnPS₃具有间接带隙1.97 eV（价带顶以S p轨道为主，导带底含Zn s和P s/p轨道）。G₀W₀修正后间接带隙升至3.63 eV，排除带间跃迁作为SPEs的来源（约1.9 eV）。缺陷扫描显示，单个P空位引入中间带隙态：占据态主要由邻近S原子的p轨道主导，非占据态由空位P原子的s轨道主导。DFT下直接空位内跃迁能量约1.75 eV；G₀W₀下跃迁能量升至约2.25 eV，但考虑局域激子束缚能后，能量降低，与实验观测（约1.9 eV）定性一致。该缺陷的电子结构和对称性破缺特征与实验观察到的窄PL线和强偏振各向异性相符。

**总结讨论**
讨论部分强调，P空位作为缺陷起源的假设与实验和理论结果一致。尽管发射体在20 K以上淬灭，但其窄线宽、强偏振和低激发功率要求使ZnPS₃成为可扩展量子光子学应用的有前途平台。研究结果还指出，类似缺陷态在MnPS₃中已知会在带隙中产生中间能级并诱导磁相变，强烈暗示了具有固有磁可调性的SPEs可能性。在其它磁性成员（如NiPS₃）中可能存在类似机遇，利用自旋-光子耦合来设计可重构量子光源。对ZnPS₃层的表征为在其他层状过渡金属硫代磷酸盐中战略性搜索单光子发射体提供了明确指标。

**研究结论**
综上所述，研究人员报道了ZnPS₃中的单光子发射体，识别了MPX₃家族中这一成员的量子光发射。研究工作将振动和光学表征与理论建模相结合，以理解这些发射体的起源和性质。偏振分辨拉曼散射光谱揭示了一个丰富的声子景观。在薄片褶皱和边缘处出现尖锐、局域化的光致发光特征，与缺陷束缚激子发射一致。防聚束测量确认了其量子性质，测得g⁽²⁾(0)=0.15。发射体表现出低饱和阈值和约1.99 ns的寿命。偏振分析证实了高度取向的偶极子特性，而光致发光激发光谱揭示了缺陷束缚态的共振吸收。互补的DFT和GW计算将磷空位确定为在相关能量范围内引入带隙态的理想本征缺陷。这些局域电子态与观测到的发射能量和偏振行为吻合良好，为其起源提供了坚实的理论基础。尽管发射体在20 K以上淬灭，但其窄线宽、强偏振和低激发功率要求使ZnPS₃成为可扩展量子光子学应用的有前途平台。研究结果为探索层状MPX₃化合物用于缺陷基量子发射开辟了路径。例如，已知MnPS₃中存在类似缺陷态产生带隙中间能级并诱导磁相变，强烈表明具有固有磁可调性的SPEs的可能性。其他磁性成员（如NiPS₃）中可能存在类似机遇，利用自旋-光子耦合来设计可重构量子光源。通过对ZnPS₃层的表征，为在其他层状过渡金属硫代磷酸盐中战略性搜索单光子发射体提供了明确指标。共振激发是严格必要的，以将单光子发射与基体材料基本带隙以下发生的其他光学激发区分开。共振条件源于杂质电子能级之间的能量分离以及光学跃迁与声子的耦合。这两种效应均可通过第一性原理方法和拉曼散射光谱的组合来研究，提供关于电子能带结构和晶格振动复杂特征的详细信息。单光子发射体极高的线性偏振度与晶格的低对称性相关，进一步要求对激发和检测路径中的光子偏振进行精确控制。总之，在ZnPS₃层中演示单光子发射是建立MPX₃材料作为量子信息科学通用平台的关键一步。