碳负载型贵金属催化下以仲胺为供氢体的内炔氢转移反应

《ACS Physical Chemistry Au》：Hydrogen Transfer to Internal Alkynes Using Secondary Amines on Carbon-Supported Noble Metals

　　

研究人员系统研究了在碳负载型贵金属（Pd/C、Pt/C）催化下，采用多种仲胺，如吲哚啉（Ind）、四氢喹啉（Thq）、二异丙胺（(iPr)₂NH），以及作为对照的二异丙基乙胺（(iPr)₂NEt）作为供氢体时，内炔的催化氢转移反应。反应按顺序进行，先生成（Z）-与（E）-烯烃作为中间产物，其中以（Z）-烯烃为主要烯烃产物，随后再连续加氢生成烷烃。同时也观察到少量（E）-烯烃异构体。于所测试体系中，Pt/C-Ind、Pd/C-Ind、Pt/C-Thq 与 Pd/C-Thq 表现出最高的活性与选择性。研究人员测定了这些体系的初始反应速率与活化参数，包括活化能（Ea）、活化焓（ΔH?）和活化熵（ΔS?）。为进一步阐明反应机理，研究人员进行了密度泛函理论计算（DFT）。计算结果表明，反应物与中间体的吸附强度及结合能之间的平衡决定了所观察到的选择性变化规律。尤其值得注意的是，显著为负的活化熵提示反应经历了刚性强、高度有序的过渡态，且这一特征基本不依赖于金属催化剂的种类。

该论文发表于《ACS Physical Chemistry Au》，聚焦于碳负载型贵金属表面内炔氢转移反应的机理与选择性控制问题。氢转移反应（HT，hydrogen transfer）是有机合成中构建和转化不饱和键的重要策略，能够在不直接使用分子氢（H₂）的条件下完成还原过程，因此在安全性、操作简便性以及可持续性方面具有明显优势。对于炔烃选择性还原而言，如何在生成烯烃后抑制进一步过氢化、如何调控（Z）/（E）-异构选择性，以及供氢体与金属表面之间如何协同决定反应路径，始终是非均相催化研究中的核心问题。既往研究已表明，叔胺在碳负载贵金属催化的烯烃和炔烃氢转移中既可充当氢源，又能稳定表面中间体，从而深刻影响选择性；然而，关于仲胺，尤其是保留N–H键的环状或链状仲胺，在此类非均相氢转移体系中的作用机制仍缺乏系统认识。基于此，研究人员选取内炔作为模型底物，系统评估不同仲胺作为供氢体时在Pt/C与Pd/C上的反应活性、动力学特征、活化参数和选择性来源，以揭示（Z）-选择性及连续过氢化形成烷烃的分子基础。

在方法上，研究人员以三类内炔模型底物开展研究：甲基苯基丙炔酸酯、二苯乙炔和1-苯基-1-丙炔，考察其在商业化10 wt % Pt/C 与 10 wt % Pd/C 上、以Ind、Thq、(iPr)₂NH 及对照胺 (iPr)₂NEt 为供氢体时的氢转移表现。实验部分主要采用气相色谱或气相色谱-质谱联用（GC/GC-MS）分析转化率与产物分布，结合初始速率、周转频率（TOF）及Arrhenius/Eyring分析获得Ea、ΔH? 和 ΔS?；并通过H₂化学吸附、BET、TEM、ICP-OES 等手段对催化剂进行表征。理论部分采用密度泛函理论（DFT）计算底物电子结构、Pt(111)/Pd(111)表面吸附能以及关键中间体构型，以解释实验观察到的反应性与选择性规律。

**2.1. Experimental Details**
研究人员首先在统一条件下比较不同内炔与不同仲胺-金属组合的反应行为，结果显示所有体系均遵循C≡C→C═C→C–C的连续反应路径，即先生成烯烃，再进一步转化为烷烃。在全部模型体系中，（Z）-烯烃始终是主要烯烃中间体，而（E）-烯烃仅作为少量副中间体出现。这一结果说明，尽管（Z）-烯烃在热力学上相对不稳定，但在该类氢转移过程中其形成受到动力学或表面吸附因素的优先控制。

对于底物1，Ind与Thq是表现最优的仲胺供氢体；其中Pt/C-Ind、Pd/C-Ind、Pd/C-Thq均可实现高转化甚至完全过氢化至烷烃。Pt/C-(iPr)₂NH 虽然也达到完全转化，但主要停留于（E）-烯烃，表明第二步氢转移显著变慢，且烯烃立体选择性偏向热力学更稳定的（E）-异构体。Pd/C-(iPr)₂NH 则几乎无活性。该结果表明，供氢胺的环状结构与N周围空间/电子环境对反应路径有决定性影响。尤其是Pd/C-Ind体系表现出明显的“S”型动力学曲线：初期经历短暂诱导期，随后迅速完成向烷烃的转化，说明该体系中可能存在由表面中间体逐步积累后触发的加速过程。相比之下，Pt/C-Ind更早积累（Z）-烯烃，随后快速继续氢化，且伴随轻微的（Z）→（E）异构化。

对于底物2，反应活性整体最高，显示出最突出的金属敏感性。Pt/C-Ind在140 °C下5 min内即可完成全部转化，是全文中最快的体系之一。Pt/C和Pd/C在Ind存在时均能将底物2完全转化为烷烃；而使用Thq时，Pt/C可继续向烷烃推进，Pd/C则主要停留在（Z）-烯烃阶段，几乎不发生过氢化。这说明相同供氢体下，不同金属对中间体吸附与第二步氢转移能力存在显著差异。值得注意的是，底物2在Pt/C-Ind和Pt/C-Thq中都观察到（Z）-烯烃生成后进一步异构化为（E）-烯烃，再最终转为烷烃的三步序列，这一现象与作者此前关于叔胺体系的结果不同，提示仲胺参与时表面过程更为复杂。

对于底物3，无论采用何种胺，Pt/C体系均优于Pd/C。Ind在Pt/C上可实现底物3完全转化为烷烃，而Thq则更容易使（Z）-烯烃在早期积累，并在更长时间内逐步完成继续氢化。该底物反应最慢，说明其取代模式对电子分布和空间接近性均产生了不利影响。

**动力学与活化参数分析**
研究人员对四个主要高活性体系——Pt/C-Ind、Pt/C-Thq、Pd/C-Ind 和 Pd/C-Thq——进行了系统动力学测定。总体而言，各体系均表现出显著负值的活化熵（ΔS?），说明反应决速步骤涉及高度有序的过渡态构型，反应过程中体系自由度明显降低。底物1在Pt/C-Ind与Pd/C-Ind上呈现近似相同的Ea与ΔH?，但Pd/C-Ind的ΔS?更负，提示其过渡态有序程度更高。底物3中，Pt/C-Ind具有最低Ea，且ΔS?也更负，说明Ind在促进反应速率的同时，也更有利于形成构型受限、组织化程度更高的过渡态。研究人员据此认为，仲胺尤其是环状仲胺不仅是供氢体，也深度参与表面有序中间态的构筑。

**补偿效应与机理线索**
在底物1中，研究人员观察到三条Arrhenius曲线交汇，呈现明显的焓-熵补偿效应（enthalpy–entropy compensation）。由此计算得到的等动力学温度（T_iso）约为140–143 °C，处于实验温区内，说明不同催化体系尽管Ea和ΔS?不同，但可能遵循共同的机理框架。结合实验与理论结果，研究人员提出：仲胺首先在金属表面经α-C–H活化形成金属-氢化物-胺复合体，随后与炔烃共同构成高度有序的表面缔合中间体，继而发生迁移插入生成烯烃，再经脱附或再次吸附进入第二轮氢转移，最终形成烷烃。持续出现的大负ΔS?正支持这一协同有序路径。

**催化剂复用与反应级数**
文中还通过Pt/C-(iPr)₂NH 与底物2的循环实验验证了体系稳定性。四次连续使用后，转化率与产物分布基本保持不变，TEM显示粒径变化很小，说明催化剂具有良好稳定性。反应级数研究表明，对底物1–3代表性体系而言，反应对底物浓度呈零级，对过量胺浓度也无明显依赖；无胺或无金属时反应均不发生，证明氢转移是严格依赖金属催化和胺供氢体共同存在的表面催化过程。气相检测进一步显示反应中H₂在气相中含量极低，支持反应主要经表面氢转移而非先生成自由H₂再加氢的途径。

**2.2. Computational Details**
DFT部分从电子结构与吸附行为两方面解释实验现象。Mulliken电荷与静电势分析表明，底物2的三键两个碳均带负电，总体呈较强亲核性，因此最利于接受亲电性氢转移，这与其最高实验反应性一致。底物1的三键碳呈电子贫化，底物3则电荷分布高度不对称且π电子云更弥散，因此反应性较低。由此可见，底物电子结构是决定初始活化难易的重要因素。

吸附能计算表明，所有底物中炔烃对Pt(111)和Pd(111)表面的吸附均强于对应的（Z）-烯烃。这意味着炔烃优先占据表面活性位，而部分氢化生成的（Z）-烯烃更易脱附，从而在表面炔烃耗尽前抑制继续氢化。该结果为实验中大量观察到（Z）-烯烃中间体提供了解释。底物2吸附能最负，说明其与金属表面相互作用最强，能够更有效竞争吸附并推动反应周转，这也与其最快的实验转化速率相吻合。

对于供氢胺及其脱氢产物，计算显示HInd在Pt和Pd表面上的吸附弱于Quin及部分氢化喹啉中间体，因此Ind体系中脱氢产物更易脱附，较少堵塞活性位；而Thq脱氢后形成的Quin或相关中间体吸附更强，更容易导致表面滞留和催化“中毒”，从而降低整体速率。这一趋势很好解释了为什么Ind体系总体速率高于Thq体系。

关于（Z）-选择性的来源，DFT构建了形成（Z）-和（E）-烯烃的关键中间体构象。结果显示，（Z）-生成路径上的最低能中间体比（E）-路径稳定2.3 kJ mol^?1，提示（Z）路径具有热力学优势。进一步的表面距离分析又显示，（Z）中间体并非因空间位阻更优，而更可能是由电子效应稳定；相反，位阻因素甚至在某些构型上更偏向（E）中间体。由此，研究人员认为（Z）-选择性并非单一来源，而是表面电子分布、吸附几何与位阻因素共同作用的结果，其中电子效应在该体系中起主导作用。

**讨论总结**
综合实验动力学、反应级数、循环稳定性、气相H₂检测与DFT结果，论文建立了较完整的机理图景：仲胺在Pt/C或Pd/C表面既是氢供体，又是调控吸附构型与电子环境的促进剂。内炔先经有序表面缔合态选择性转化为（Z）-烯烃，中间烯烃可进一步异构化为少量（E）-异构体，并最终连续氢化为烷烃。Ind和Thq优于链状仲胺，说明环状仲胺在供氢能力、表面稳定化与脱氢产物脱附之间实现了更合理的平衡。强烈负值的ΔS?及底物1所呈现的补偿效应，共同支持一个具有统一特征的协同表面氢转移机制。

**研究结论翻译**
本研究详细揭示了在碳负载型贵金属催化剂上，以仲胺作为供氢体进行内炔氢转移反应的机理。通过结合实验结果与理论模拟，研究人员识别出决定反应活性与选择性的关键因素，包括底物电子结构及其在催化表面上的吸附行为。在最活跃的体系——Pt/C-Ind、Pd/C-Ind、Pt/C-Thq 和 Pd/C-Thq——中，均持续观察到对烯烃中间体的高（Z）-选择性，且随后发生连续氢化生成完全饱和产物。动力学分析显示，活化熵显著为负，表明氢转移步骤中形成了高度有序的过渡态。理论分析进一步证实，炔烃底物的电子分布与吸附能对反应路径具有决定性影响。尤其是底物2，表现出更强的亲核性炔键特征和更负的吸附能，这与其实验上极高的反应活性相一致。此外，底物1在Arrhenius曲线中观察到的补偿效应提示，不同催化体系间存在潜在统一的机理特征，并将活化能与熵变联系起来。这进一步强化了如下认识：该类氢转移反应经由协同机制进行，涉及由电子效应和位阻效应共同塑造的、有良好组织的表面结合型过渡态。