等离子体增强原子层沉积制备的高导电碳化钨薄膜及其受抑制的尺寸效应

《Chemistry of Materials》：Highly Conductive Tungsten Carbide Thin Films with a Suppressed Size Effect Prepared by Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition

　　

半导体器件互连中的扩散阻挡层要求薄膜厚度具有保形且精确的可控性、副产物无腐蚀性，并具有高电导率。针对这些需求，本研究考察了采用无氟金属有机钨前驱体——（N-methylpyrrolidine）tungsten(0) pentacarbonyl与H₂等离子体作为反应物，通过原子层沉积（ALD）制备的碳化钨（WC_x）薄膜。该工艺表现出典型的ALD行为，包括前驱体与H₂等离子体两者均具有表面自限反应，以及薄膜厚度随ALD循环次数增加而线性增长〔每循环生长量（GPC）在250 °C下约为0.94 ?〕。所制备的原生WC_x薄膜为富W非化学计量组成（W/C ≈ 2.5），具有以β-WC_1–x相为主导的纳米晶特征，并且在纵横比约为1.5的三维沟槽中表现出约80%的台阶覆盖率。该薄膜显示出约220 μΩ·cm的低电阻率，且在厚度降至约3.6 nm时几乎保持不变，表明其尺寸效应受到抑制，这一特征对于超薄阻挡层具有优势。基于密度泛函理论（DFT）的输运解释表明，本研究ALD-WC_x薄膜所表现出的尺寸效应抑制归因于其极短的电子平均自由程（EMFP，电子在两次散射间的平均运动距离）（λ = 0.22 nm）以及纳米晶微观结构，二者共同导致晶界散射可忽略不计。研究人员还进行了DFT计算，以阐明钨前驱体的表面吸附机制及其配体在氢反应物作用下的解离过程。通过对Cu（50 nm）/WC_x（2.6 nm）/Si和Ru（50 nm）/WC_x（2.6 nm）/Si堆叠结构进行快速热退火，评估了其扩散阻挡性能，其中分别在高达550 °C和900 °C时均未观察到铜硅化物与钌硅化物。总体而言，本研究所考察的无氟ALD-WC_x工艺可提供兼具保形性、导电性与有效热扩散阻挡性能的超薄薄膜，表明其有望用作Cu与Ru金属化中的扩散阻挡层。

该论文发表于《Chemistry of Materials》，围绕先进半导体互连中超薄扩散阻挡层的关键材料问题展开。随着器件尺寸持续向纳米尺度缩小，扩散阻挡层不仅需要在小于5 nm的厚度范围内维持连续性与优异台阶覆盖能力，还必须兼具较低电阻率，以避免互连线和通孔电阻升高并加剧RC延迟。传统钨基薄膜因具备低体电阻率、高熔点、耐腐蚀性和良好热稳定性而被广泛应用，但在采用WF₆前驱体沉积时，往往会带来基底刻蚀、HF副产物腐蚀以及器件可靠性下降等问题。因此，开发无氟前驱体体系并制备兼具高导电性和高热稳定性的超薄钨基扩散阻挡薄膜，成为工艺集成中的重要课题。碳化钨（WC_x）由于具有较低体电阻率、可调功函数、优异扩散阻挡能力和良好力学性能，被视为极具潜力的候选材料，但其原子层沉积研究相对不足，尤其缺乏同时实现较高生长效率与较低电阻率的工艺方案。

研究人员围绕无氟金属有机钨前驱体（NMP）W(CO)₅与H₂等离子体构建了等离子体增强原子层沉积（PEALD）制备WC_x薄膜的新工艺，并系统考察前驱体脉冲时间、H₂等离子体脉冲时间、沉积温度和等离子体功率对生长行为、电学性质、晶体结构和成分的影响。在此基础上，研究人员进一步引入密度泛函理论（DFT）分析前驱体在SiO₂表面的吸附、配体解离及氢反应路径，并结合输运模型解释超薄膜中尺寸效应受抑制的原因。最终，研究证实厚度约2.6 nm的WC_x超薄层对Cu和Ru均具有有效扩散阻挡作用。论文的核心结论是：该无氟PEALD-WC_x工艺能够制备富W、以β-WC_1–x为主的纳米晶超薄薄膜，其电阻率低至约220 μΩ·cm，并在数纳米厚度范围内基本不随厚度减小而恶化，同时具备良好的三维保形性和热扩散阻挡性能，因而适用于未来Cu和Ru互连金属化的扩散阻挡层设计。

研究人员采用的主要技术方法包括：在淋浴头式PEALD反应器中以（NMP）W(CO)₅和H₂等离子体沉积WC_x薄膜；通过X射线反射率（XRR）、扫描电子显微镜（FE-SEM）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、掠入射X射线衍射（GIAXRD）、X射线光电子能谱（XPS）、卢瑟福背散射（RBS）和飞行时间弹性反冲探测（ToF-ERD）进行厚度、结构与成分表征；利用DFT和Mayadas–Shatzkes模型分析输运与表面反应机制；并通过对Cu/WC_x/Si与Ru/WC_x/Si堆叠进行快速热退火（RTA）评估扩散阻挡性能。样品主要来源于沉积在SiO₂/Si或经HF处理的Si基底上的人工构筑薄膜堆叠体系。

在研究结果部分，论文首先通过“不同反应物条件下W基薄膜的筛选”表明，H₂等离子体明显优于热H₂反应路径。研究人员在250 °C下比较了H₂、H₂等离子体、NH₃和NH₃等离子体条件下所得薄膜的性质。结果显示，采用H₂热ALD得到的薄膜为高电阻非晶相，而采用H₂等离子体后，薄膜电阻率显著降低，并在GIAXRD中出现清晰的β-WC_1–x衍射峰，XPS亦证实W–C键占主导，说明等离子体活化对于形成高导电晶态WC_x至关重要。相较之下，NH₃与NH₃等离子体更倾向形成氮化钨相，且电学性质不如WC_x，因此后续研究聚焦于H₂等离子体辅助的WC_x沉积。

在“PEALD-WC_x薄膜生长”部分，研究人员通过改变前驱体和H₂等离子体的脉冲时间，证明了该工艺具备典型自限性表面反应特征。前驱体脉冲时间增加到15 s后每循环生长量达到饱和，而H₂等离子体脉冲时间变化对GPC影响不大。在优化条件下，薄膜厚度与ALD循环次数呈线性关系，GPC约0.94 ?/cycle，孕育期小于约2个循环。这一结果说明工艺具备良好的厚度可控性，适于超薄膜精确构筑。更重要的是，厚度在2.6–40 nm范围内时，WC_x薄膜电阻率维持在约220 μΩ·cm，显示出显著受抑制的尺寸效应。

在“工艺参数对薄膜性质的影响”部分，研究人员发现沉积温度和等离子体功率共同决定薄膜质量。温度从150 °C升高至250 °C时，GPC逐渐升高且电阻率维持较低水平；继续升至300 °C后，GPC突然增加并伴随电阻率升高，XPS表明氧含量上升，GIAXRD表明结晶性变差，说明高温下前驱体热分解引起含氧杂质引入并损害导电性。另一方面，等离子体功率由50 W提高至200 W时，薄膜密度明显增加、电阻率显著降低，同时氧含量下降、晶体质量改善，说明较高功率有助于去除配体和氧杂质并促进晶化；但功率进一步升高虽可继续降低电阻率，却出现衍射峰展宽，提示过强等离子体可能引入结构无序。

在“台阶覆盖率与微观结构”部分，研究人员利用截面TEM分析了沟槽结构中的沉积结果。对于纵横比约1.5的沟槽，顶部厚度约20 nm，侧壁和底部厚度约16 nm，台阶覆盖率约80%，表明该PEALD工艺能够在三维结构上实现连续且近似均匀的保形沉积。STEM-EDS进一步显示W元素沿沟槽分布均匀，没有明显贫化或局域富集。高分辨TEM观察到与β-WC_1–x（111）和（200）晶面相对应的晶格条纹，证明优化工艺可形成纳米晶WC_x薄膜。

在“DFT输运解释”部分，研究人员通过第一性原理计算和Mayadas–Shatzkes模型分析了电阻率厚度依赖性的来源。计算得到WC的ρλ乘积后，结合实验电阻率估算出本研究PEALD-WC_x的电子平均自由程仅约0.22 nm，远短于常规金属，也短于理想晶态WC。理论分析指出，如此短的电子平均自由程可显著减弱表面散射影响；同时，若进一步降低晶界散射反射系数，则模型结果可逼近实验上几乎与厚度无关的电阻率行为。因此，研究人员认为，尺寸效应受抑制并非仅由极短电子平均自由程决定，还与纳米晶结构下晶界散射贡献降低有关。

在“前驱体表面吸附机制”部分，DFT表明（NMP）W(CO)₅中W–N键较W–C键更弱，因此含氮配体更易优先解离。研究人员在完全羟基化表面和部分羟基化表面上比较了多种吸附构型，发现部分羟基化SiO₂表面上的吸附更强，且CO配体中的氧可与表面未饱和Si形成共价键，导致化学吸附发生，并促使Nx配体自发解离。这一结果从原子尺度解释了前驱体在ALD初始成核阶段的稳定吸附来源。

在“配体解离路径”部分，研究人员提出并比较了多种解离路径，发现最有利的路径是先解离Nx配体，再依次发生特定CO配体的解离。三配体以内的解离在能量上可行，而更多配体解离需要较高外能，不太可能在当前工艺条件下自发发生。这些结果揭示了前驱体从吸附到形成活性W中心的关键化学步骤。

在“氢反应物与吸附前驱体的反应性”部分，DFT进一步解释了为什么H₂等离子体优于分子H₂。计算显示，分子H₂与吸附前驱体几乎不发生自发反应，而等离子体产生的原子H可无势垒地与CO配体中的氧反应并形成H₂O，从而高效去除氧并使碳保留于W周围，促进碳化物形成。该反应路径在热力学上显著放热，与实验中H₂等离子体条件下氧含量更低、导电性更高的现象一致。研究还提示CH₂O、CH₄和W–H中间体等可能作为反应副产物或中间物种存在。

在“超薄PEALD-WC_x薄膜的扩散阻挡性能”部分，研究人员验证了其在Cu与Ru金属化中的应用潜力。对于Cu（50 nm）/WC_x（2.6 nm）/Si结构，退火后片电阻在550 °C以内未出现异常上升，GIAXRD中也未见明显铜硅化物峰，说明WC_x层可有效抑制Cu向Si扩散；到600 °C时开始出现Cu₃Si相关信号，提示此时为初始失效温度；650 °C以上Cu–Si反应显著增强，阻挡性能明显下降。对于Ru（50 nm）/WC_x（2.6 nm）/Si结构，片电阻直至900 °C仍基本稳定，GIAXRD未观察到Ru硅化物，表明该超薄WC_x层对Ru扩散具有更强的抑制能力。结合无阻挡层对照文献结果，论文清楚表明插入超薄WC_x层能够显著延缓金属与Si之间的互扩散和硅化反应。

讨论部分的核心在于将实验结果与理论分析相结合，说明该PEALD-WC_x体系的优越性来源于工艺化学和电子输运两方面：一方面，无氟前驱体避免了传统WF₆工艺的腐蚀和安全问题，H₂等离子体通过原子H高效去氧并促进碳化，获得低氧、富W、纳米晶β-WC_1–x主导相；另一方面，所得薄膜具有极短电子平均自由程和较弱晶界散射，因此即使在数纳米厚度下仍维持低电阻率。再结合良好的三维保形性和对Cu、Ru扩散的有效抑制，该材料体系适合用于先进互连结构中的超薄扩散阻挡层。

研究结论部分可概括翻译为：研究人员系统考察了以（NMP）W(CO)₅和H₂等离子体分别作为前驱体和反应物制备碳化钨薄膜的PEALD工艺。在250 °C、200 W条件下确认了自限表面反应，GPC约为0.94 ?/cycle。所得WC_x薄膜为富W非化学计量组成，具有以β-WC_1–x为主的纳米晶特征。薄膜电阻率低至约220 μΩ·cm，为已报道ALD碳化钨薄膜中的最低水平之一，并且在厚度由约40 nm减小至约2.6 nm时几乎保持不变。DFT研究表明，这种尺寸效应受抑制与极短电子平均自由程（λ = 0.22 nm）及纳米晶结构导致的晶界散射贡献降低有关。理论计算还揭示了前驱体表面吸附、配体解离和氢反应路径的原子尺度机制，尤其证实等离子体原子H可通过形成H₂O实现热力学有利的去氧过程。约2.6 nm厚的WC_x层能够分别在高达550 °C和900 °C下阻挡Cu和Ru向Si扩散。综合其超薄条件下显著优于既有报道的低电阻率以及对Cu、Ru扩散的抑制能力，本研究的PEALD-WC_x薄膜展现出作为Cu和Ru金属化扩散阻挡层的应用潜力。