火焰法制备钯沉积氧化铈纳米结构的调控：揭示铃木–宫浦交叉偶联反应中钯负载量–活性关系

《Chemistry of Materials》：Tuning Nanostructure of Flame-Made Palladium Deposited on Cerium Oxide: Unveiling Palladium Loading–Activity Relationships in Suzuki–Miyaura Cross-Coupling

　　

开发稳定且可回收的多相催化剂用于铃木–宫浦交叉偶联（Suzuki–Miyaura cross-coupling, SMC）反应，对于提升化学合成中的操作效率与催化剂回收具有重要意义。本研究采用单步火焰喷雾热解法（flame spray pyrolysis, FSP）对钯/氧化铈（Pd/CeO₂）催化剂进行纳米尺度工程设计，以应对上述挑战。研究人员制备了一系列Pd负载量系统变化（0.1–50 wt %）的催化剂，以揭示其理化性质与催化性能之间的关联。综合表征与催化评价表明，催化活性随Pd负载量呈火山型依赖关系，其中5 wt % Pd/CeO₂（5Pd/CeO₂）催化剂在温和条件下表现出最优催化性能（产率97%，转化数turnover number = 19.4）。X射线光电子能谱（XPS）分析揭示，该优异活性归因于丰富的Pd–O–Ce相互作用所稳定的高度分散的界面Pd^δ+物种。重要的是，优化后的火焰法5Pd/CeO₂展现出显著的稳定性与可回收性，显著优于浸渍法（incipient wetness impregnation）或沉积–沉淀法（deposition-precipitation）合成的催化剂，并在初步连续流反应器测试中显示出高效率（产率95%）。该研究不仅凸显了FSP作为一种有力的可扩展方法用于理性设计耐用的交叉偶联催化剂， also阐明了调控金属–载体界面处的Pd物种对于实现高催化效率的关键重要性。

**研究背景与问题**

铃木–宫浦交叉偶联反应（SMC）因其高官能团耐受性、低毒性及操作简便性，已成为构建C–C键的重要方法，广泛应用于药物、农用化学品及先进材料领域。目前，均相Pd催化剂在动力学性能方面处于领先地位，其中 bulky biaryl 膦/Pd(II)前催化剂（如Buchwald配体与XPhos、SPhos等）、三叔丁基膦/Pd(OAc)₂（Fu配体）及PEPPSI–NHC配合物均能实现优异的催化性能，报道的转化数（TON）可高达90,000。然而，这些体系存在显著局限：Fu配体对空气敏感且昂贵，Buchwald及NHC体系则面临配体合成成本高、可回收性差及催化剂回收困难等问题。

为解决上述局限，多相Pd基催化剂被开发以兼顾高催化活性与可回收性、结构可调性及增强的操作稳定性。其中，氧化铈（CeO₂）因其独特的氧化还原性质、高氧储存容量及形成强金属–载体相互作用的能力，成为极具前景的Pd载体。CeO₂的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环及丰富的表面氧空位不仅能稳定分散的Pd物种，还能积极参与催化过程，提升活性与耐久性。

Pd沉积氧化铈纳米颗粒（Palladium-Deposited Cerium Oxide, PDC）的性能高度依赖其纳米结构、分散度及表面化学性质，而这些又深受合成方法影响。传统湿化学法（如浸渍法、沉积–沉淀法及共沉淀法）的主要局限在于对关键结构性质的控制不足，常导致Pd物种分布宽泛、载体表面分散不均。相比之下，气溶胶法作为先进的合成技术，可实现对颗粒尺寸、形貌及组成的精确控制。其中，火焰喷雾热解法（FSP）作为一种连续且可扩展的过程，能在单步快速合成中实现对金属氧化物纳米颗粒的精确纳米尺度控制。FSP的关键优势在于能够调控催化活性金属与其载体之间的增强相互作用，从而提升催化性能与稳定性。然而，FSP用于合成SMC交叉偶联反应中的PDC催化剂仍研究不足，尤其Pd负载量如何影响火焰法PDC纳米颗粒的理化性质及其催化行为尚未得到系统研究。

**主要技术方法**

本研究采用FSP合成一系列不同Pd负载量的PDC纳米催化剂（0.1–50 wt %），以铈的硝酸盐和钯的乙酰丙酮配合物为前驱体，通过调控前驱体溶液中Pd浓度实现负载量控制。催化剂表征涵盖：透射电子显微镜（TEM）及高分辨TEM观察形貌与晶格；扫描透射电子显微镜–能量色散X射线光谱（STEM–EDS）进行元素分布分析；X射线衍射（XRD）测定晶体结构；N₂吸附–脱附法（BET法）测定比表面积；X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成与化学态；电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）进行体相及浸出Pd浓度分析。催化性能评价以4-碘苯腈与苯基硼酸的SMC反应为模型，在温和条件（室温、开放空气）下进行，通过气相色谱（GC）监测产物产率，并通过核磁共振（NMR）确认产物。此外，通过固定Pd摩尔量（5 mol%）或固定催化剂质量两种实验设计，系统考察负载量效应；通过离心分离–洗涤循环进行五轮回收实验；并与浸渍法（IWI）及沉积–沉淀法（DP）合成的5 wt % Pd/CeO₂进行稳定性对比。初步连续流反应器测试采用填充柱反应系统评估实际应用潜力。

**研究结果**

**3.1 火焰法PDC纳米颗粒的表征**

TEM图像显示FSP衍生的PDC为CeO₂立方纳米晶，随Pd含量增加，颗粒直径呈下降趋势。HRTEM证实所有样品均保留CeO₂（111）面的晶格结构（~0.34 nm），并在低负载量时观察到分散的Pd物种（金属Pd及PdO）晶域。STEM–EDS元素面分布显示，5Pd/CeO₂中Pd在CeO₂表面分布较为均匀；随Pd负载量增至20–50 wt %，Pd聚集体尺寸与数量显著增加，50Pd/CeO₂中出现Pd物种与CeO₂载体分离的现象。

XRD图谱显示，低Pd负载量（0.1–10 wt %）样品中未检测到Pd或PdO相，表明Pd以超小晶域存在；高负载量（>20 wt %）时出现明显的Pd和PdO衍射峰，且CeO₂（220）峰发生位移与宽化，表明Pd富集域的形成。比表面积、BET平均粒径及晶粒尺寸的测定结果均随Pd负载量增加而降低，这可归因于FSP过程中液滴至颗粒的形成机制：Pd前驱体较低的沸腾/升华温度使CeO₂优先成核生长，随后Pd物种沉积于预形成的CeO₂表面；Pd浓度增加导致燃烧焓密度降低，热能减少使颗粒尺寸减小。

XPS Pd 3d谱图分析揭示，Pd物种以三种化学态存在：金属Pd⁰（~334.8和340.1 eV）、Pd²⁺（~335.9和341.2 eV，典型PdO物种）及部分氧化的Pd^δ+（~337.0和341.3 eV，0 < δ < 2，归因于Pd–O–Ce相互作用）。5Pd/CeO₂中Pd^δ+比例最高（72.6%），随负载量增加比例下降，50Pd/CeO₂中降至45.0%；Pd²⁺比例则持续上升，Pd⁰维持在9–13%。表面与体相Pd浓度对比显示，5Pd/CeO₂的表面/体相比例达1.27，表明显著的表面Pd富集；高负载量时该比值降至1以下，表明Pd聚集体形成导致表面可及性降低。

**3.2 SMC反应催化性能评价**

固定Pd摩尔量（5 mol%）的实验显示，6 h后产率顺序为：5Pd/CeO₂（97%）> 0.1Pd/CeO₂（89%）> 20Pd/CeO₂（77%）≈ 10Pd/CeO₂（75%）> 50Pd/CeO₂（68%）。对应的TON与假一级速率常数（k₁）呈火山型分布，5Pd/CeO₂达到最高TON（19.4）和次高k₁（0.417 h^–1）。该趋势与Pd化学态、分散度及表面可及性的 interplay 密切相关：5Pd/CeO₂中高比例的Pd–O–Ce物种及最高的表面/体相比例，形成了高活性的催化表面；高负载量时Pd–O–Ce减少、Pd²⁺增加，导致活性位点减少。0.1Pd/CeO₂虽具高初始速率，但因催化剂质量过大导致严重扩散限制，产率仅达89%。

固定催化剂质量（26.605 mg）的实验中，50Pd/CeO₂表现最佳，这源于其更高的总活性位点数；但原子效率（TOF）从0.1Pd/CeO₂到50Pd/CeO₂显著下降，5Pd/CeO₂的TOF约为50Pd/CeO₂的8倍。Pd浸出实验表明，5Pd/CeO₂的Pd浸出浓度仅0.546 ppm（0.288%损失），而50Pd/CeO₂达21.857 ppm（1.181%损失）。热过滤测试证实5Pd/CeO₂主要以多相催化机制运作，而非可溶性Pd物种的储库。

底物扩展实验表明，5Pd/CeO₂对含吸电子基（–CN、–CHO、–COOMe、–CF₃、–NO₂）和供电子基（–Me、–OMe）的芳基碘化物，及其他卤素（F、Cl）均具良好耐受性；对空间位阻较大的底物（如1-碘萘）也能高效转化。

**回收与连续流测试**

五轮回收实验中，FSP 5Pd/CeO₂保持>95%产率（前四轮），第五轮为91%；而DP和IWI法制备的催化剂分别降至78%和65%。XPS分析 LAPTOP 分析表明，FSP 5Pd/CeO₂的Pd–O–Ce比例（71.6%）显著高于DP（41.1%）和IWI（30.7%）样品，且表面/体相比例为IWI样品的3倍以上。EDS揭示DP和IWI催化剂中Pd发生显著聚集并与载体分离。初步连续–流量反应器测试中，火焰法5Pd/CeO₂在10 min稳定期后达到95%产率，显示其在连续制造条件下的应用潜力。

**讨论与结论**

本研究系统证明FSP是一种高度有效且可控的PDC纳米催化剂合成方法。通过精确调控Pd负载量，可调节Pd分散度、Pd⁰/Pd^δ+（Pd–O–Ce）/Pd²⁺物种的相对丰度、金属–载体相互作用强度及表面Pd富集等关键理化性质，进而决定催化性能。5Pd/CeO₂催化剂因高度分散及大量有益的Pd–O–Ce界面位点而脱颖而出，表现出最高活性、稳定性与可回收性。FSP方法在构建更稳健、更活跃的催化界面方面明显优于传统浸渍技术。该工作强调，实现最优催化功能不仅需要高度分散的位点，还需特定的、有利的Pd物种化形态。未来研究可 Operando 光谱学深入探究活性Pd物种的动态转化，扩展底物范围，并进行长期稳定性试验及详细的流程优化以充分评估工业可行性。FSP调控金属物种化及金属–载体相互作用的基本原理，可扩展至其他贵金属/可还原氧化物组合，为更广泛的应用提供前景。