基于聚硅氧烷改性环氧树脂的透明类液体涂层

《Industrial & Engineering Chemistry Research》：Transparent Liquid-like Coatings Based on Polysiloxane-Modified Epoxy Resin

　　

具有动态液滴排斥性的类液体表面在抗污涂层领域受到日益广泛的关注。本研究中，研究人员通过引入含有聚二甲基硅氧烷（PDMS）链的聚硅氧烷，制备了具有高透明度和优异热稳定性的类液体环氧涂层。研究人员合成了具有不同PDMS含量的氨基改性聚硅氧烷（PSi-PDMS），并将其作为环氧树脂（EP）的固化剂用于制备类液体涂层。所制备的EP/PSi-PDMS涂层具有低表面自由能和优异的动态液滴排斥性。柔性PDMS链的引入赋予了EP/PSi-PDMS涂层抗污和自清洁性能。此外，由于硅氧烷与环氧交联网络的协同作用，EP/PSi-PDMS涂层还具有出色的热稳定性。该工作为面向抗污和自清洁应用的类液体涂层的开发提供了一种简便策略。

## 研究背景与意义

抗污涂层因其能够减少液体和污渍的附着，已广泛应用于工业和日常生活中。超疏水表面和 slippery liquid-infused porous surfaces（SLIPSs， slippery液体浸润多孔表面）均具有优异的自清洁性能，但前者通常依赖微/纳米结构，后者则存在润滑剂流失的问题。作为替代策略，类液体表面（Liquid-like Surfaces, LLSs）因其动态液滴排斥性且不依赖粗糙表面结构而备受关注。LLSs通常通过将高迁移性分子链接枝到光滑基底表面制备，其中聚二甲基硅氧烷（PDMS）和全氟聚醚（PFPE）等柔性聚合物已被用于构建LLSs。基于上述背景，研究人员开展了基于聚硅氧烷改性环氧树脂的透明类液体涂层研究，相关成果发表在《Industrial》期刊上。该研究旨在开发兼具高透明度、动态液滴排斥性和优异热稳定性的新型抗污涂层材料，对于拓展类液体表面在实际工程中的应用具有重要意义。

## 关键技术方法

研究人员采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振波谱（NMR）对所合成的聚硅氧烷进行化学结构表征；利用凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量；通过扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌，并利用附带的X射线能谱仪（EDS）分析元素组成；采用原子力显微镜（AFM）表征表面粗糙度；使用光学接触角测量仪测定接触角（CA）和滑动角（SA）；借助热重分析（TGA）评估热稳定性；利用紫外-可见分光光度计测定透射光谱。

## 研究结果

**聚硅氧烷的表征**：研究人员首先以苯基三甲氧基硅烷（PTMS）、二甲基二甲氧基硅烷（DMDMS）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）为前驱体合成氨基含硅聚硅氧烷（PSi），进而通过环氧基团封端的PDMS（PDMSDE）与PSi的接枝反应制备了不同PDMS含量的PSi-PDMS。FTIR光谱显示，PSi-PDMS样品中N-H键的伸缩振动峰（3367和3293 cm^-1）表明接枝反应后活性氨基得以保留，Si-CH₃吸收峰强度随PDMS含量增加而逐渐增强。¹H NMR光谱进一步证实了PDMS链已化学接枝到PSi上。

**涂层的制备与表征**：PSi及PSi-PDMS中的氨基可促进环氧树脂的固化反应。FTIR分析表明，固化后环氧基团特征峰（918 cm^-1）基本消失，同时出现聚硅氧烷特征峰（1134和1031 cm^-1），证实PSi和各PSi-PDMS样品均可作为固化剂催化环氧树脂的固化。透射光谱显示，EP/PSi涂层在400-800 nm波长范围内透射率高于96%，EP/PSi-PDMS1和EP/PSi-PDMS5涂层在可见光范围内透射率超过90%，EP/PSi-PDMS10涂层透射率高于87%。划格法测试表明，各涂层与玻璃基底的附着力均达到1级。

**表面形貌**：SEM观察显示，EP/PSi、EP/PSi-PDMS1、EP/PSi-PDMS5和EP/PSi-PDMS10涂层的表面均光滑平整。EDS元素映射分析表明，EP/PSi-PDMS5涂层表面的N和Si元素分布均匀，说明PSi-PDMS5在环氧树脂基体中分散良好。AFM测得EP/PSi、EP/PSi-PDMS1、EP/PSi-PDMS5和EP/PSi-PDMS10涂层的均方根粗糙度分别为0.35、0.33、1.39和0.84 nm，表明所有环氧涂层表面均极为光滑。

**表面润湿性**：EP/PSi涂层的水接触角为98.1 ± 0.5°，表现出良好的疏水性。引入PDMS链后，各EP/PSi-PDMS涂层对水、乙二醇和二碘甲烷的接触角进一步升高，其中EP/PSi-PDMS5涂层的水接触角达到103.7 ± 0.3°。采用Owens-Wendt-Rabel-Kaelble（OWRK）法计算表明，EP/PSi涂层表面自由能为32.5 mJ/m²，而EP/PSi-PDMS1、EP/PSi-PDMS5和EP/PSi-PDMS10涂层的表面自由能分别降至19.9、18.3和18.6 mJ/m²。动态液滴排斥性方面，EP/PSi涂层对水滴具有高粘附性，水滴无法滑离 surfaces；而三种EP/PSi-PDMS涂层均表现出优异的动态液滴排斥性，其中EP/PSi-PDMS5涂层的水滑动角降至14.0 ± 0.2°。该涂层对二碘甲烷、乙二醇、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、十六烷和乙醇均实现了动态 omniphobic（ omniphobic，疏所有液体）性能，其中十六烷和乙醇的滑动角分别仅为2.5 ± 0.2°和3.9 ± 0.6°。

**液滴排斥性能**：在30°固定倾角下，EP/PSi涂层上的水滴30 s内无滑动行为；而三种EP/PSi-PDMS涂层上的水滴均可轻易滚落，EP/PSi-PDMS5涂层上的水滴滑动40 mm距离仅需6 s。在10°倾角下，EP/PSi-PDMS5涂层上的十六烷滴可在24 s内滑动50 mm，乙醇滴仅需8 s即可滑下，而EP/PSi涂层上则残留明显的液体痕迹。这些结果表明PDMS改性涂层能够有效抑制低表面张力液体的润湿。

**抗污与自清洁性能**：油性记号笔测试显示，EP/PSi涂层上留下明显的蓝色 ink痕迹且难以擦除；而EP/PSi-PDMS5涂层上的 ink痕迹较为模糊扩散，轻轻擦拭即可完全去除，表现出良好的抗污能力。石墨粉末模拟污染物实验表明，水滴可在EP/PSi-PDMS5涂层表面快速滑落，同时带走石墨粉末，展现出高效的自清洁行为。

**耐化学腐蚀性**：EP/PSi-PDMS5涂层对pH 1-14范围内的水溶液均保持高于100°的接触角，且滑动角低于21°，表明该涂层对酸性和碱性溶液均具有 strong repellency（强排斥性），这主要归因于引入的PDMS链具有强化学惰性和液滴排斥性。

**热稳定性**：TGA结果表明，EP/PSi和EP/PSi-PDMS5的5%质量损失温度（T_5%）分别为281 °C和298 °C，残炭率分别为50%和51%。EP/PSi-PDMS5具有较高的初始分解温度，这可归因于PDMS的引入增强了热阻。两种涂层的主要分解温度范围均在300-600 °C，优异的热稳定性源于硅氧烷与环氧树脂形成的致密交联网络。

## 结论

综上所述，研究人员通过引入含有PDMS链的聚硅氧烷，制备了具有高透明度和优异液滴排斥性的类液体环氧涂层。通过调节PDMS链含量，EP/PSi-PDMS涂层的表面能可降至18.3 mJ/m²。类液体PDMS链的引入赋予涂层动态液滴排斥性，使其具有优异的抗污和自清洁性能。EP/PSi-PDMS5涂层对pH 1-14范围内的水溶液均具有 strong repellency，且热稳定性优异，T_5%值达到298 °C。鉴于上述优势，所制备的类液体环氧涂层在抗污和自清洁领域展现出广阔的应用前景。