基于氢键编程多酸基多孔离子晶体(Porous Ionic Crystals, PICs)结构柔性以实现可调气体吸脱附

《JACS Au》：Programming Structural Flexibility for Tunable Gas Sorption via Hydrogen Bonding in Polyoxometalate-Based Porous Ionic Crystals

　　

摘要：多孔离子晶体（Porous Ionic Crystals, PICs）是由非定向库仑相互作用组装而成的多孔分子固体，其在客体吸脱附过程中固有的结构柔性可产生自适应孔环境，从而导致非常规的气体吸脱附及分离选择性。尽管预期此类柔性会同时反映在客体吸脱附的热力学与动力学两个方面，但鲜有研究将这两种视角结合考察。本文中，研究人员应用一种基于非共价分子间相互作用的晶体工程策略，系统性调控以三醇配体修饰的Anderson型多酸（Polyoxometalate, POM）阴离子[R-C(CH2OH)3，R = CH3、CH2OH、NH2]为分子构筑基元的PICs之结构柔性。精确控制每个POM与相邻离子组分形成的氢键数目——PIC-CH3为零条、PIC-NH2为两条，从而实现对结构柔性的系统性调控。尽管孔隙率相近，PIC-CH3与PIC-NH2表现出截然不同的客体吸脱附行为。客体（CO2与CH3OH）吸脱附热力学分析表明，PIC-NH2呈现典型的I型等温线，为以物理吸附为主的刚性微孔骨架；而PIC-CH3随压力升高吸附量持续增加，暗示存在客体诱导的结构转变。互补的动力学分析进一步揭示此差异：PIC-NH2遵循单步吸脱附过程，PIC-CH3则表现出涉及客体扩散与骨架膨胀的多步动力学。通过结合热力学与动力学视角，研究人员建立了一种氢键导向的晶体工程策略，用于在POM基PICs中编程结构柔性以实现可调气体吸脱附。

论文解读：通过氢键编程多酸基多孔离子晶体结构柔性实现可调气体吸脱附

本研究发表于《JACS Au》。多孔结晶材料如沸石和金属—有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）因定向共价键或配位键形成明确孔结构而被广泛研究，而多孔分子晶体则是由离散分子单元通过氢键、π-π堆积、范德华力及库仑相互作用组装而成。其中多孔离子晶体（Porous Ionic Crystals, PICs）主要依靠相反电荷离子组分间的库仑作用组装，长程各向同性库仑作用使其具备结构柔性并可响应客体产生自适应孔环境，进而影响气体吸脱附与分离选择性。已有报道显示多酸（Polyoxometalate, POM）基PICs可展现客体诱导骨架膨胀或可逆晶胞体积变化，但此类柔性POM基PICs的设计长期依赖经验或偶然发现，缺乏系统性设计原则。同时，虽然PICs的柔性预期同时影响吸脱附热力学与动力学，两者联合研究者甚少。为此，研究人员选取具平面D_3d对称性的Anderson型POM [XM₆O₂₄]^n?为平台，利用三醇配体R-C(CH₂OH)₃（R = CH₃、CH₂OH、NH₂）对其进行δ-异构共价帽化修饰，再与阳离子配合物[Cr₃O(OOCH)₆(4-甲基吡啶)₃]⁺（Cr-mepy）组装得到系列PICs，通过改变三醇末端基团调控POM与相邻离子组分间氢键数目（0、1、2条），以此编程骨架结构柔性，并结合热力学与动力学分析阐明氢键对POM基PICs结构柔性及气体吸脱附行为的调控作用。

主要关键技术方法：

研究人员合成三种以δ-异构三醇修饰Anderson型[MnMo₆O₁₈{(OCH₂)₃C-R}₂]^3?（R = CH₃、CH₂OH、NH₂）为阴离子、以[Cr₃O(OOCH)₆(4-甲基吡啶)₃]⁺（Cr-mepy）为阳离子的PICs（命名为PIC-CH₃、PIC-CH₂OH、PIC-NH₂）；采用单晶X射线衍射（Single-Crystal X-ray Diffraction, SXRD）解析晶体结构并进行孔腔 Void 分析；通过粉末X射线衍射（Powder X-ray Diffraction, PXRD）确认块体纯度及进行原位（in situ）PXRD追踪真空/蒸气/气体氛围下晶格变化；测定77 K N₂与195 K CO₂气体吸脱附等温线及298 K CH₃OH蒸气吸脱附等温线；通过不同温度CO₂等温线用克劳修斯—克拉佩龙（Clausius–Clapeyron）图估算吸附焓；进行时间分辨重量法气体/蒸气吸脱附动力学测试并用拟一级（Pseudo-First-Order, PFO）及双指数模型拟合；采用基于蒙特卡洛模拟的分子力学（Molecular Mechanics, MM）计算优化孔内客体分子排布。

Classification of PIC Structures Based on Hydrogen-Bonding Ability of Triol Ligands

研究人员通过SXRD确定三种PICs的晶体结构。PIC-CH₃中POM列间无特异性相互作用，具沿a轴的一维通道（孔径约6 ? × 9 ?），孔体积554 ?³（占单胞17%），POM与相邻离子组分间氢键数为0。PIC-CH₂OH中POM的—CH₂OH与相邻POM的O原子形成氢键（O_POM–O_CH2OH≈ 2.98 ?），具瓶颈结构一维通道（最小/最大孔径约6 ? / 17 ?），孔体积占单胞25%，氢键数为1。PIC-NH₂中—NH₂分别与相邻POM的O原子（N–O_POM= 2.84 ?）及Cr-mepy甲酸根O原子（N–O_OOCH= 2.98 ?）形成两条氢键，具bc面内锯齿形通道（最小/最大孔径约3.3 ? / 5.8 ?），孔体积524 ?³（占单胞21%），氢键数为2。块体PXRD与模拟谱吻合良好，证实成功合成。由此证明三醇配体末端基团可精确调控POM与邻近离子组分间氢键条数。

Guest Sorption Thermodynamics and Structural Flexibility of PICs

选取孔体相近的PIC-CH₃（554 ?³）与PIC-NH₂（524 ?³）进行吸脱附测试。二者均不吸附N₂（动力学直径3.6 ?）但可吸附CO₂（3.3 ?）。PIC-NH₂的CO₂等温线为I型，吸附2?3 mol·mol^?1（低压）至4 mol·mol^?1（高压），脱附分支重合无滞后，符合刚性微孔行为；CH₃OH等温线亦为I型，饱和吸附3?4 mol·mol^?1，无滞后。PIC-CH₃的CO₂吸附量较低（最高约3 mol·mol^?1）且脱附分支出现滞后；CH₃OH等温线无平台而随相对压力持续上升，最终吸附约9?10 mol·mol^?1，远超PIC-NH₂。原位PXRD显示PIC-CH₃抽真空后b、c轴收缩（晶胞体积缩小5.7%），通入CH₃OH蒸气或CO₂后恢复原状，证实可逆客体诱导骨架收缩—膨胀；PIC-NH₂在各条件下PXRD几无变化，晶格参数基本不变，表现为刚性骨架。由CO₂等温线得PIC-NH₂吸附焓绝对值为15.3?26.7 kJ·mol^?1，接近CO₂冷凝焓（16 kJ·mol^?1），属物理吸附；PIC-CH₃因伴随结构变化致Clausius–Clapeyron图非线性。MM计算显示客体分别占据PIC-CH₃一维通道与PIC-NH₂锯齿通道，PIC-NH₂中CO₂碳与POM氧距离 > 3.3 ?，无强相互作用，与吸附焓结果相符。结论：无氢键的PIC-CH₃具柔性、可发生客体诱导结构转变；具多条氢键的PIC-NH₂呈刚性微孔特征。

Guest Sorption Kinetics and Structural Flexibility of PICs

PIC-NH₂的CO₂与CH₃OH吸脱附时间曲线可用拟一级（PFO）模型描述，速率常数k分别为9.10×10^?2s^?1与1.79×10^?2s^?1，为单步扩散控制的吸脱附过程。PIC-CH₃的时间曲线初段快速吸附后缓慢增加，无法用PFO拟合而符合双指数模型，表明包含两个独立控速步骤：较快步骤（k₁）归属孔内客体扩散，较慢步骤（k₂）归属客体诱导的骨架膨胀。CO₂吸脱附拟合得M_e1= 4.68×10^?1mol·mol^?1，k₁= 6.87×10^?2s^?1；M_e2= 6.58×10^?2mol·mol^?1，k₂= 2.33×10^?3s^?1。CH₃OH吸脱附拟合得M_e1= 3.30 mol·mol^?1，k₁= 3.91×10^?2s^?1；M_e2= 6.94×10^?1mol·mol^?1，k₂= 1.64×10^?3s^?1。此动力学差异进一步佐证氢键抑制骨架运动、使PIC-NH₂呈刚性单步吸脱附，而无氢键PIC-CH₃表现为扩散+骨架膨胀的多步吸脱附。

Conclusions（结论部分翻译）

综上所述，研究人员通过对三醇配体修饰Anderson型POM基PICs应用晶体工程方法，实现了对其结构柔性的可编程控制。每个POM与相邻离子组分形成氢键的数目取决于三醇配体末端基团R：R = CH₃（PIC-CH₃）为0条，R = CH₂OH（PIC-CH₂OH）为1条，R = NH₂（PIC-NH₂）为2条。结合客体吸脱附热力学与动力学分析表明，具多条氢键的PIC-NH₂表现为以物理吸附为主的刚性骨架，而无氢键的PIC-CH₃在客体吸脱附时发生客体诱导的结构变化。未来工作中，研究人员拟通过在三醇配体中引入多重功能基团（如一用于结构控制、一用于特定功能如CO₂化学吸附位点）拓展PICs多样性，并利用Anderson型POM三醇配体异构化等刺激响应转化开发新型功能响应体系。