由高度氧化共沉淀前驱体合成含异常高价态阳离子的钙钛矿氧化物BiNi1–xFexO3

《Journal of the American Chemical Society》：Synthesis of Unusually High Valent Perovskite Oxide from the Highly Oxidized Coprecipitation Precursor

　　

含Fe4+、Ni3+和Cu3+等异常高价态阳离子的钙钛矿氧化物（Perovskite oxides）备受关注，通常需在强氧化气氛下合成。本研究针对传统方法制备BiNi1–xFexO3（具负热膨胀NTE性质）高压合成前驱体时需混合氧化剂并释放NOx的问题，研究人员建立了一种改性方法——采用反向共沉淀法（reverse coprecipitation method），以次氯酸根离子（hypochlorite ions）同步氧化，制备含Bi5+和Ni3+的高度氧化无定形前驱体，确保元素高度分散，使目标相无需外加氧化剂即可合成。经高压高温（HP-HT）处理，该无定形前驱体在较低温度（750 ℃）和短时间（<1 min）内直接结晶为BiNi1–xFexO3相，区别于传统方法所得晶态前驱体。此外，利用从无定形相直接结晶的优势，缩短加热时间可制得细颗粒（粒径由15 μm降至5 μm），该细颗粒在更宽温区内表现出负热膨胀且体积收缩量不衰减。本合成方法为BiNi1–xFexO3细颗粒提供了安全、无污染、可放大的制备路线，并有望推广至其他含异常高价态离子的氧化物合成。

论文解读：由高度氧化共沉淀前驱体合成含异常高价态阳离子的钙钛矿氧化物BiNi_1–xFe_xO₃

该研究发表于《Journal of the American Chemical Society》（JACS）。

一、研究背景与意义

过渡金属氧化物中含异常价态离子者因具超导、铁电及巨磁阻等物理性质而受广泛关注，其中含Fe⁴⁺、Ni³⁺、Cu³⁺等异常高价态阳离子（unusually high-valent cations）的钙钛矿氧化物（Perovskite oxides）通常需数GPa高压（HP）及高温（HT）并辅以释氧氧化剂（如KClO₄）来稳定高价态。BiNi_1–xFe_xO₃是一种重要的负热膨胀（Negative Thermal Expansion, NTE）材料，传统合成需6 GPa下KClO₄分解产生高氧压，且前驱体由金属硝酸盐蒸发热解制备，会排放大量氮氧化物（NO_x），工业应用受限；同时传统前驱体仅含三价铋和二价镍，须混1/3体积氧化剂并有喷爆风险，合成后需洗涤。为此，研究人员开发了含Bi⁵⁺和Ni³⁺的高度氧化无定形前驱体新工艺，免除外加氧化剂、杜绝NO_x排放，并实现细颗粒可控合成，对NTE复合材料应用及其他高价态氧化物合成具重要意义。

二、主要关键技术方法

研究人员采用以下关键方法开展研究：（1）反向共沉淀—同步氧化法制备前驱体：将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O按计量比溶于稀硝酸，滴入NaOH/NaClO混合液中共沉淀并同步氧化得含Bi⁵⁺/Ni³⁺的无定形凝胶，离心干燥得前驱体；（2）高压高温（HP-HT）合成：前驱体封入金容器，于立方压砧装置中4–6 GPa、1023–1273 K处理30 min合成BiNi_1–xFe_xO₃；（3）表征：实验室X射线衍射（XRD）、高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）及选区电子衍射（SAED）确认无定形态；软X射线吸收谱（XAS）测Ni L边和O K边判定价态；同步辐射X射线衍射（Synchrotron XRD, SXRD）结合Rietveld精修分析结构与NTE行为；原位高压高温同步辐射能量色散XRD观察反应进程；场发射扫描电镜（FE-SEM）观测颗粒形貌尺寸。

三、研究结果

Results and Discussion——前驱体表征与价态确认

研究人员通过反向共沉淀加次氯酸钠同步氧化得到黑色沉淀，经离心干燥后为无定形前驱体（XRD无晶峰，HAADF-STEM及SAED证实非晶）。TG显示失重对应脱水及释氧，推算组成为BiNi_0.85Fe_0.15O_3.34，氧含量偏高。软XAS中O K边在~529 eV处出现预边峰（与BiNiO₃中Bi⁵⁺相关配体空穴特征一致），Ni L边谱形近似Ni³⁺OOH而非NiO，证明前驱体中含Bi⁵⁺和Ni³⁺，具备无需外加氧化剂直接合成目标相的条件。

Results and Discussion——高压高温合成与NTE行为

将该无定形前驱体于HP-HT下处理，x=0.05得单相三斜钙钛矿；x=0.10、0.15为三斜与正交相共存。随温度升高发生三斜→正交相变，显示NTE；Fe掺杂量x增大使相变温度降低，可通过x调控NTE温区。SXRD结合Rietveld精修给出x=0.15样品低温（140 K）三斜相（空间群P-1，a=5.3724(5) ?, b=5.6573(5) ?, c=7.7191(8) ?, α=91.471(3)°, β=89.911(3)°, γ=91.092(3)°, V=234.487(19) ?³）与高温（500 K）正交相（空间群Pbnm，a=5.38612(9) ?, b=5.55681(4) ?, c=7.71379(13) ?, V=230.871(7) ?³），证实体积收缩。

Results and Discussion——原位XRD观察反应路径

对传统晶态前驱体（含Bi₂₅FeO₃₉+NiO+Bi₂O₃）加KClO₄在6 GPa下反应，需经中间相于~950 ℃完成；而无定形前驱体在HP-HT下直接出现钙钛矿相衍射线，750 ℃即完成结晶，证实无定形前驱体可在较低温度短时直接形成BiNi_1–xFe_xO₃，无需氧化剂。

Results and Discussion——短时无压热处理制细颗粒及NTE保持

将前驱体于4 GPa升至1073 K后分别保温30、15、0 min并淬冷。FE-SEM显示保温30 min样品颗粒约15 μm，0 min样品约5 μm。SXRD确认各样品均形成钙钛矿相。变温SXRD显示所有样品具NTE，体积收缩量不变，但相变随保温缩短变平缓，线性热膨胀系数由30 min样品之?158 ppm/K变为0 min样品之?66.6 ppm/K，NTE温区拓宽且无机械粉碎导致的性能退化，表明利用无定形前驱体直接结晶可控制粒度和NTE温区。

四、结论（Conclusion）总结翻译

研究人员探究了含异常高价态阳离子的BiNi_1–xFe_xO₃高压合成前驱体制备方法，发现将硝酸盐水溶液滴入氢氧化钠—次氯酸钠混合液中通过氧化共沉淀可获得含Bi⁵⁺和Ni³⁺离子的无定形前驱体。该无定形前驱体在高压加热时直接形成目标相，短时加热可成功制备细颗粒。此工艺可由浆料连续反应实现批量生产，除可放大合成负热膨胀细颗粒外，亦适用于含异常高价态离子之其他氧化物（如含Cu³⁺的YBa₂Cu₃O₇）短时间免退火合成，预期可用于多种高价态过渡金属氧化物之绿色制备。