N-供体配体对[Ru(tpy)(L–py)(AcCN)]2+预催化剂在CO2还原反应电催化中活化过程的影响

《Inorganic Chemistry》：The Effect of N-Donor Ligands on Activation of [Ru(tpy)(L–py)(AcCN)]2+ Precatalysts in CO2 Reduction Reaction Electrocatalysis

　　

在无水介质中，将CO₂电催化还原为CO需要形成M–CO₂键。研究人员以[Ru(tpy)(bpy)S]²⁺为模型，将联吡啶（bipyridine，bpy）中的一个吡啶环替换为L = 123-三唑（123-trz）、噁唑（oz）、吡咯（pyrr）、吡唑（prz）或NHC，并采用计算方法进行研究：几何结构使用TPPSh/def2-svp优化，单点能采用def2-tzvp校正，并引入乙腈隐式溶剂化。含pyrr、prz和NHC的配合物的两次还原均发生在tpy配体上，使第二还原电位相较于bpy、123-trz和oz更负；后3者的第二还原则发生于双齿配体上，生成[Ru(tpy·)(py-L·)AcCN]⁰。除NHC外，总体反应路径均包括两次还原、溶剂解离生成五配位配合物以及CO₂配位；对于NHC，理论与实验数据提示解离发生于第一次还原之后。解离能垒范围为12.9 kcal/mol（prz）至19.0 kcal/mol（oz），而配位能垒范围为3.8 kcal/mol（oz）至9.0 kcal/mol（NHC）。最后，CO₂配位产生的cis/trans产物比直接受τ₅畸变参数影响，后者可作为选择性的定性指示符。

该文发表于《Inorganic Chemistry》，聚焦于Ru多吡啶体系在无水条件下CO₂还原反应（CO₂ reduction reaction，CO₂RR）中的预催化剂活化机制。研究背景在于，CO₂作为最主要温室气体之一，化学性质稳定，直接单电子还原需要较高驱动力，因此开发能够降低反应能垒并实现选择性转化的分子电催化体系具有重要意义。既往研究表明，[Ru(tpy)(bpy)(AcCN)]²⁺能够催化CO₂还原为CO，但其关键前体活化步骤，即双还原后乙腈解离以及随后CO₂配位形成金属羧酸盐（metallocarboxylate）中间体的规律，仍缺乏系统性的配体效应比较。尤其是当双齿配体中一个吡啶环被不同五元杂环取代后，电子结构、还原归属、解离动力学及生成异构体选择性如何协同变化，仍是该领域的核心问题。因此，开展这项研究的目的，是从理论层面阐明N-供体双齿配体对[Ru(tpy)(py-L)(AcCN)]²⁺类预催化剂活化路径的控制作用，并为后续催化剂设计提供依据。

研究人员围绕bpy、123-trz、oz、pyrr、prz及NHC等双齿配体建立了一系列[Ru(tpy)(py-L)(AcCN)]²⁺模型，系统考察了还原电位、还原中心归属、乙腈解离过程、CO₂加成过程以及cis/trans异构体形成倾向。结果表明，不同配体不仅改变第二次还原发生在tpy还是双齿配体上，还显著影响乙腈解离能垒和CO₂加成选择性。论文的重要意义在于：其一，明确了预催化剂活化的本质是“还原—解离—配位”串联过程；其二，提出τ₅几何畸变参数与cis/trans选择性之间的定性关联；其三，指出强供电子配体与弱供电子配体在第二还原位置及后续反应路径上存在系统差异，为理解Ru(0)活性中间体的形成提供了理论基础。

作者采用的主要技术方法可概括如下：首先，使用密度泛函理论（density functional theory，DFT）在ORCA 5.0.3程序中对各中间体和过渡态进行几何优化与单点能校正，并结合CPCM隐式乙腈溶剂模型评估溶液相热力学；其次，通过振动频率与内禀反应坐标（IRC）计算确认中间体和过渡态的真实性；再次，依据Gibbs自由能计算标准还原电位，并使用Eyring方程和COPASI 4.44开展微观动力学（microkinetics）模拟，以分析乙腈解离与CO₂配位过程中物种浓度的时间演化。文中所用实验参照数据来自已发表文献中的循环伏安（cyclic voltammetry，CV）与相关电催化研究结果。

在“Results and Discussion”部分，研究首先以标准体系[Ru(tpy)(bpy)S]²⁺验证理论方法的可靠性。计算所得第一、第二还原电位分别为?1.03 V和?1.47 V，与文献实验值?1.00 V和?1.30 V总体一致，且还原归属也与实验一致：第一次还原位于terpyridine（tpy），第二次还原位于bipyridine（bpy）。这一结果说明，所采用的理论框架可以合理描述该类Ru配合物的电子结构演变。

随后，论文分析了bpy体系的乙腈解离过程。研究表明，解离发生在双还原态，其解离活化自由能为17.2 kcal/mol，解离反应自由能为8.0 kcal/mol。值得注意的是，五配位解离产物更适合描述为闭壳层单重态，并伴随Ru^II→Ru⁰的电子结构变化。研究人员据此指出，形成Ru(0)中心是后续快速与CO₂发生碳端进攻并生成金属羧酸盐的重要前提。文章还比较了解离机理与interchange机理，发现后者能垒更高，且过渡态中Ru–AcCN距离过长，不符合真正协同交换特征，因此全篇后续讨论均以先解离后配位的路径为主。

在“Microkinetics simulation of [Ru(tpy)(bpy)(AcCN)]⁰”相关内容中，研究人员通过微观动力学模拟发现，[Ru(tpy)(bpy)]⁰五配位中间体在体系中的瞬时浓度极低，说明乙腈解离平衡明显偏向反应物，而CO₂一旦靠近则会较快被捕获。这支持了文献中关于溶剂解离为限速步骤的判断，也表明该五配位物种虽难积累，却是决定后续反应走向的关键节点。

在“Reduction potentials”相关结果中，论文比较了不同双齿配体的还原行为。所有体系的第一次还原均位于tpy，电位大多接近?1.05 V，仅带负电供体的pyrr更负，为?1.29 V。第二次还原则出现明显分化：oz与123-trz表现出与bpy相似的行为，第二电子进入双齿配体；而NHC、pyrr与prz的第二还原电位更负，并且第二电子继续进入tpy。文章据此指出，双齿配体电子性质决定第二还原的轨道归属，是调控预催化剂后续活化模式的关键因素。对于文献中苯并噁唑类似物第二还原归属的实验解释，作者还提出了不同看法，认为电子更可能局域在oxazole双齿配体上而非tpy上。

在“Dissociation reaction”部分，研究结果显示，对所有体系而言，第一次还原态的解离能明显高于第二次还原态，说明乙腈更可能在双还原后发生解离。不同配体的解离能垒差异显著，其中oz和bpy较高，而prz与NHC较低。对NHC体系，理论计算结合文献实验电位表明，其乙腈解离更可能发生于第一次还原之后，并且cis-[Ru(tpy)(py–NHC)]⁺倾向异构化为更稳定的trans构型。这一发现提示，并非所有配体都遵循相同的EEC序列，部分体系可能在第一还原后就提前进入解离步骤。

在“Pentacoordinate intermediate and CO₂ association”部分，研究指出，无论起始为cis还是trans异构体，乙腈解离后通常汇聚为同一个五配位中间体。该中间体的几何构型多数更接近方锥（square pyramidal，SP）而非三角双锥（trigonal bipyramidal，TBP），其几何特征可由τ₅参数刻画。CO₂配位活化能整体低于解离步骤，表明一旦五配位中间体生成，CO₂加成可以迅速发生，从而将平衡拉向前进方向。配位过程中，CO₂从tpy一侧接近Ru中心，最终生成金属羧酸盐中间体。

在“cis and trans selectivity”相关部分，作者详细讨论了异构体分布规律。CO₂加成可生成cis或trans两类金属羧酸盐，其比例受几何和电子因素共同调控。NHC和pyrr更倾向形成trans过量，而其他较弱供电子配体则更偏向cis或选择性较低。研究通过相关性分析表明，cis:trans比例与τ₅呈指数关系，这与Eyring动力学关系一致。与此同时，Φ(N–Ru–L)角也可作为判断优势异构体的简明描述符。对cis系列而言，变化主要反映位阻效应；对trans系列而言，由于反应位点反式方向的供体不同，电子效应更加突出。因此，该研究不仅比较了配体强弱供电子能力，还将几何畸变、位阻与电子效应统一纳入对选择性的解释框架。

讨论部分总体强调，预催化剂活化并非单由热力学稳定性决定，而是受还原归属、解离动力学、五配位构型以及CO₂加成动力学共同控制。论文特别指出，仅依据CO₂加成反应自由能无法充分判断异构体分布，必须结合加成活化能进行动力学分析。此外，若活化/失活步骤本身不是整体催化循环的限速步骤，则较高的解离能垒未必意味着更低的催化性能，这为理解催化周转频率（turnover frequency，TOF）与预催化剂活化难易之间的关系提供了更审慎的视角。

研究结论可译述如下：本研究通过计算系统描述了一系列含2-吡啶-五元环双齿配体以及经典[Ru(tpy)(bpy)S]²⁺体系在无水介质电催化中形成金属羧酸化Ru配合物1[Ru^II(tpy)(py-L)(CO₂^2?)]⁰的过程。所有体系均经历缓慢解离步骤，随后经由五配位中间体发生快速配位，该过程决定了催化循环开始前形成的几何异构体。对于在开壳层状态下两次还原分别分布于两个配体的体系，其还原电位比两电子均位于tpy上的体系更不负；但文献实验数据表明，某些配体体系可能在第一次还原后即发生解离。CO₂加成的活化能对于定量讨论异构体分布至关重要。Ru(0)-py-L体系中CO₂加成选择性由几何畸变以及配体相关的位阻与电子效应共同控制，cis:trans比例与τ₅呈指数关系。对于本研究涉及的小规模配体集合，NHC和pyrr等强供电子配体倾向促进trans加成，而较弱供电子配体则表现出更高的加成能垒和较低选择性；Φ(N–Ru–L)角可作为预测相关体系优势异构体及相对选择性的简明描述符。