旋转柔性双核Fe(II)–Fe(II)配合物中熵驱动配体交换(Entropy-Driven Ligand Exchange in a Rotationally Flexible Dinuclear Fe(II)–Fe(II) Complex)

《Inorganic Chemistry》：Entropy-Driven Ligand Exchange in a Rotationally Flexible Dinuclear Fe(II)–Fe(II) Complex

　　

在金属酶中，金属–金属距离与配位环境的精确调控使具有挑战性的催化转化成为可能，这通常涉及第二配位层中的氢键作用。尽管许多均相体系旨在模拟这些特征，瞬态配位事件的捕获与表征仍是难题。研究人员报道了首个采用旋转柔性双核配体1,1′,5,5′,6,6′-六甲基-4,4′-双(吡啶-2-亚氨基)-2,2′-双苯并咪唑唑（Mebpbbi）的双铁配合物，描述了一种出乎意料的熵驱动配体交换平衡，并通过变温溶液研究、关键物种的单晶X射线衍射（scXRD）全结构表征及计算（in silico）机理研究加以阐明。该配体与配合物的综合实验与计算表征揭示了中心C–C键如何使分子适应不同金属–金属距离。将配合物的甲醇溶液冷却时发生由绿变蓝的颜色变化，归因于氯离子（chlorido）配体被甲醇可逆取代。密度泛函理论（DFT）计算表明该配体交换由温度降低所致熵变驱动。在受控条件下，电化学分析显示两个可及的氧化还原事件：相对于Fc/Fc+完全可逆的氧化还原过程（?0.05 V）及较负电位处一系列不可逆还原反应。这些氧化还原特征与已确立的铁催化剂相似，凸显了该体系在特定条件下支持催化转化的潜力。

论文解读：旋转柔性双核Fe(II)–Fe(II)配合物中的熵驱动配体交换

研究背景与意义

双核金属配合物特别是含铁的体系因可模拟甲烷单氧合酶、[FeFe]氢化酶及固氮酶FeMo辅因子等双/寡核铁酶的活性中心协同反应性而备受关注。现有双核配合物多由刚性双核配体预组装或由单核前体自组装而成——前者限定金属间距与取向，后者自由度大但选择性差。以1,1′,5,5′,6,6′-六甲基-4,4′-双(吡啶-2-亚氨基)-2,2′-双苯并咪唑唑（^Mebpbbi）为代表的柔性双核配体，其中心C–C单键允许两金属中心距离随旋转调节且保持相对取向约束，有望兼顾预组装与构象适应性，但其能否通过旋转调节金属间直接相互作用及配位环境尚未被深入探索。此外，双核铁配合物中瞬态配位事件（如溶剂配体交换）的捕获与表征仍具挑战。为此，研究人员合成并表征了首个^Mebpbbi支撑的双亚铁（{Fe₂}）配合物，结合实验与计算揭示其甲醇溶液中反常的低温促进氯离子/甲醇配体交换现象及熵驱动机制，相关工作发表于《Inorganic Chemistry》。

主要关键技术方法

研究人员以邻苯二胺与三氯乙酸等多步合成^Mebpbbi配体；在无水四氢呋喃（THF）中与无水FeCl₂配位得双核Fe(II)配合物{Fe₂}。通过不同温度、不同抗溶剂下的单晶X射线衍射（scXRD）捕获多种配位态中间体晶体结构；采用变温¹H NMR与紫外-可见（UV/Vis）光谱追踪溶液中物种分布与热致变色行为；使用Quantum Design MPMS-XL SQUID磁强计测定粉末样品变温磁化率与磁化曲线，并全矩阵对角化拟合自旋哈密顿量获取单离子各向异性参数与交换耦合常数（J）；循环伏安法（CV）在含LiCl甲醇电解质中以Fc/Fc⁺为内标测定氧化还原性质；理论计算采用Gaussian 16（M06-L/Def2-SVP几何优化、M06/Def2-TZVP单点能、SMD甲醇隐式溶剂模型校正Cl^?溶解自由能）及ORCA v6.0.1（Broken-Symmetry DFT，M06/def2-TZVP）评估势能面、配体交换热力学及磁耦合。

研究结果

配体合成（Ligand Synthesis）

研究人员经五步反应获得^Mebpbbi，甲苯重结晶后scXRD确认结构。DFT势能面扫描显示绕中心C–C键最优扭转角约160°，平面化（180°）能垒可忽略（ΔG≈0），同向平面（0°）因1,1′-位甲基空间排斥能升高约10 kcal/mol，表明骨架位阻使两三齿配位域空间分离，利于分别配位两个金属中心。

配合物合成（Complex Synthesis）

无水条件下FeCl₂与^Mebpbbi在THF中反应生成浅绿色{Fe₂}沉淀，不溶于低极性溶剂，遇极性非质子溶剂分解，可溶于甲醇形成蓝绿色溶液而不分解。

结构表征（Structural Characterization）

甲醇溶液不同结晶条件获四种scXRD结构：①室温THF气相扩散得{Fe₂Cl₄}·THF，两Fe为扭曲四方锥（τ₅≈0.02–0.11），N₃Cl₂配位，Fe?Fe距6.570 ?，中心C–C扭转111.7°，无桥连配体；②甲醇/甲苯气相扩散得{Fe₂Cl₄}(MeOH)₂，甲醇与配位Cl形成氢键致Fe–Cl略伸长，Fe?Fe距6.819 ?；③?40 °C甲醇/乙醚液层扩散得低温结构{LT-{Fe₂Cl₂}Cl₂}，每Fe中心一个Cl被两个MeOH取代（总N₃Cl(MeOH)₂），形成离子对[{Fe₂Cl₂(MeOH)₄}]²⁺·2Cl^?，Fe?Fe距6.523 ?；④?40 °C乙醚气相扩散得中间体{LT-{Fe₂Cl₃}Cl}，一Fe已完成双MeOH取代（N₃Cl(MeOH)₂），另一Fe仍保留N₃Cl₂且仅一个Cl被MeOH弱配位（trans-Cl显著拉长至2.510 ?），两半分子间形成分子内MeOH?Cl–Fe氢键使Fe?Fe距缩至5.697 ?。以上晶体直观捕捉配体交换逐步过程。配合物甲醇-d₄溶液50 °C ¹H NMR呈对称九组顺磁位移峰（μ_eff≈4.6 μ_B/Fe），低温因多物种共存谱线展宽，佐证溶液中配位异构平衡。

电子性质（Electronic Properties）

甲醇溶液冷却由绿（室温λ_max=651 nm, ε≈760 L·mol^?1·cm^?1）变深蓝（?40 °C吸收增强），UV/Vis变温系列具等吸收点（280、495 nm），表明两主导物种互变。DFT计算表明低温八面体N₃Cl(MeOH)₂配位使金属d轨道与配体π*轨道重叠增大，MLCT吸收增强解释吸光度升温。计算表明2 Cl^?被4 MeOH取代反应在低Cl^?浓度、低温下ΔG<0，高温或高[Cl^?]逆向，驱动力主要来自熵增加（Cl^?解离使溶液粒子数增多），焓贡献相近。提出分步机理：MeOH配位→Cl^?解离（形成MeOH?Cl氢键削弱Fe–Cl）→第二个MeOH配位于同一Fe，再于第二Fe重复，scXRD中间体印证步骤可行性，活化能低（初始步~7–10 kcal/mol）。

磁学性质（Magnetometry）

{Fe₂Cl₄}·THF（四方锥）与{LT-{Fe₂Cl₂}Cl₂}（近八面体）的χ_MT–T曲线拟合得两Fe(II)高自旋（S=2）近似无相互作用（J≈?0.05 与 ?0.03 cm^?1），BS-DFT计算吻合。单离子零场分裂参数D从四方锥的?10.09 cm^?1（大菱形度E≈?3.35 cm^?1）降至八面体的?5.49 cm^?1（E≈?0.06 cm^?1），反映配位几何对称性提高降低各向异性，与scXRD观测一致。

电化学（Electrochemistry）

以0.1 M LiCl/MeOH抑制配体交换，CV显示一可逆一对（E_1/2≈?0.05 V vs Fc/Fc⁺，单电子过程）及一不可逆还原（?1.38 V vs Fc/Fc⁺），后者较游离配体负移并归属为金属配位稳定化后配体亚胺（imine）中心还原，可逆对可能与金属或金属–配体共同氧化相关但未最终指认。

结论（Conclusions）

研究人员首次合成并表征了^Mebpbbi支撑的双亚铁配合物{Fe₂}，结合溶液、晶体及计算研究表明其在甲醇中存在熵驱动的Cl^{?/MeOH配体交换平衡，降温促进2 Cl?被4 MeOH取代并形成离子对使溶解度反常升高，伴绿→蓝热致变色。中心C–C键旋转使配体适应不同Fe?Fe距（5.70–6.82 ?）及配位模式，晶体捕获交换中间体。两Fe(II)中心磁交换可忽略（|J|<0.1 cm?1），配位几何变化影响单离子零场分裂。电化学显示近可逆氧化还原对（?0.05 V vs Fc/Fc+）与配体中心不可逆还原，证明体系具氧化还原稳定性与潜在催化应用前景。该研究深化了对柔性双核配体体系中配体交换动力学/热力学及金属中心协同性的理解，为仿生双核铁催化体系设计提供结构与机理依据。}