杂配体U4+烷基、苄基及氢化物亚氨基磷烷配合物的合成与反应活性

《Inorganic Chemistry》：Synthesis and Reactivity of Heteroleptic U4+ Alkyl, Benzyl, and Hydride Imidophosphorane Complexes

　　

研究人员报道了一系列由亚氨基磷烷配体[N = P(N,N′-二叔丁基乙二酰胺)(二乙胺基)]^1–（NP*）支撑的杂配体U⁴⁺苄基、新戊基及甲基配合物的合成与反应活性研究。这些杂配体配合物由单碘前驱体[UI(NP*)₃]通过反金属化（transmetalation）反应选择性合成。在[UI₄(1,4-二氧六环)₂]与K[NP*]的反应中，即使在过量K[NP*]存在下也未观察到同配体配合物[U(NP*)₄]的形成。研究人员还探索了新戊基配合物[U(Npt)(NP*)₃]（Npt = 新戊基）的氧化及氢解反应活性。循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）表明可能存在可分离的U⁵⁺烷基阳离子，但该新戊基配合物的化学氧化结果却分离得到在主配位球内结合乙醚的阳离子U⁴⁺配合物[U⁴⁺(NP*)₃(Et₂O)][(BArF₂₄)]（BArF₂₄ = 四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐）。值得注意的是，[U(Npt)(NP*)₃]在–20 °C下与H₂气体的氢解反应形成了一种端基氢化物中间体，该中间体通过原位核磁共振（in situ NMR）光谱学和氘标记实验（D₂）得以确认。该氢化物中间体[UH(NP*)₃]的连通性及结构参数可通过快速热分解产物的单晶X射线衍射（single-crystal X-ray diffraction, SC-XRD）研究加以确证，其分解产物为同配体配合物[U(NP*)₄]。[U(NP*)₄]的身份还可通过[U(Me)(NP*)₃]与HNP*在质子解反应中的直接大量合成加以确认。

**研究背景与动机**

挥发性铀化合物的探索最初源于同位素分离的需求，这推动了铀烷基配合物领域的早期发展。然而，早期研究面临同配体配合物中U–C σ键热不稳定的挑战。尽管同配体烷基配合物始终是合成化学界重要且富有启发性的目标，研究人员已开发并考察了一系列支撑配体稳定从U³⁺到U⁶⁺价态烷基配合物的能力。其中，环戊二烯基（Cp）配体的创造性应用通过完全饱和铀周围的配位球、保护配合物避免发生β-氢消除，成功分离出首批铀烷基配合物Cp₃UR（R = 甲基、烯丙基、新戊基）。与过渡金属类似物相似，铀的烷基配合物已被证明可通过氢解反应转化为氢化物。虽然四价铀的氢化物已有报道，但端基氢化物（尤其是单核氢化物）由于其高反应活性仍相对难以捕获。

亚氨基磷烷（imidophosphorane）配合物已证明能够稳定镧系以及锕系（如铀、镎和钚）的高氧化态f区元素离子。此前，研究人员报道了获取杂配体亚氨基磷烷Ce⁴⁺配合物的方法，并证明该配体系统能够稳定高度还原性的烷基配体与高度氧化性的铈金属中心这一看似不兼容的组合。亚氨基磷烷配体赋予Ce⁴⁺–烷基键的高稳定性为将此化学拓展至锕系元素（如其氧化还原同系物Pu⁴⁺）提供了契机。然而，在开展畏惧元素化学研究之前，必须首先发展U⁴⁺的基础化学以降低工作风险与挑战。研究人员假设，此前已成功分离高氧化态镧系配合物[Ln⁴⁺(NP*)₄]（Ln = Ce, Pr, Tb）的NP*配体，可作为候选配体用于获取U⁴⁺杂配体单碘配合物，进而实现与Ce⁴⁺-烷基配合物平行的进一步烷基化反应。鉴于该配体提供的高稳定性以及通过改变取代基调控电子和立体效应的可调性，杂配体亚氨基磷烷配合物为研究带有烷基和氢化物等反应性还原配体的高氧化态f区元素系统提供了稳健平台。

**关键技术方法**

研究人员采用的主要技术方法包括：（1）在无水无氧条件下（N₂气氛手套箱或Schlenk技术）进行合成化学操作；（2）利用盐交换（salt metathesis）和反金属化反应合成目标配合物；（3）单晶X射线衍射（SC-XRD）进行固态结构表征；（4）¹H、¹³C{¹H}、³¹P{¹H}核磁共振（NMR）光谱学及²H NMR进行溶液结构分析；（5）紫外-可见-近红外（UV–vis–NIR）吸收光谱学研究电子结构；（6）循环伏安法（CV）研究电化学氧化还原性质；（7）原位NMR光谱学监测反应中间体；（8）氘标记实验确认氢化物身份。

**研究结果**

**合成部分**：铀单碘配合物1通过[UI₄(1,4-二氧六环)₂]与3当量K[NP*]在己烷中进行的盐交换反应合成，经两次己烷重结晶后以62%产率得到紫色针状晶体。配合物1与苄基钾、新戊基锂或甲基钾的烷基化反应分别以42%、77%和73%的产率得到苄基配合物2、新戊基配合物3和甲基配合物4。值得注意的是，即使使用过量K[NP*]，也无法通过直接盐交换获得同配体配合物[U(NP*)₄]（5），这与+3价镧系类似物及[NPC(tBu)₃]^1–配体的行为形成鲜明对比，凸显了电子、立体及氧化还原因素在制备杂配体亚氨基磷烷配合物中的重要性。配合物5可通过甲基配合物4与HNP*的质子解反应以98%产率获得。3与Fc(BArF₂₄)的化学氧化在乙醚存在下得到阳离子U⁴⁺乙醚配合物6。

**晶体结构分析**：SC-XRD表征证实配合物1–6在第一配位层均为假四面体几何构型。碘配合物1的τ₄几何指数为0.97，接近理想四面体对称性。杂配体配合物的U–N平均距离（2.12(2)–2.158(8) ?）短于同配体配合物5的2.201(3) ?，表明杂配体配合物中存在较少的立体排斥。配合物6的U⁴⁺–OEt₂距离为2.530(9) ?，略长于文献报道的类似配合物。

**核磁共振光谱学**：溶液³¹P{¹H}NMR显示配合物1–6的单共振信号，与先前报道的四价铀亚氨基磷烷5f²配合物一致。烷基配合物中与U⁴⁺金属中心相连的亚甲基质子发生显著高场位移（2为–172.55 ppm，3为–160.35 ppm），这归因于与顺磁性f²中心的直接相互作用。配合物6中乙醚的¹H NMR共振（1.10和3.29 ppm）与自由乙醚几乎相同，表明乙醚配位较弱且在NMR条件下与未配位乙醚处于平衡状态。

**电子吸收光谱学**：UV–vis–NIR光谱显示配合物1–5在468–1816 nm范围内的Laporte禁阻f–f跃迁，摩尔消光系数为5–67 M^–1cm^–1，具有四价铀配合物的特征。配体到金属的电荷转移（ligand-to-metal charge transfer, LMCT）特征在320–355 nm范围内被观察到。杂配体配合物1–4在UV–vis区域的大部分跃迁相似，但在NIR区域1400–1600 nm的跃迁对异配体身份敏感。同配体配合物5具有独特的光谱特征，包括红移至1545 nm的峰以及964 nm和1259 nm处清晰可辨的峰。

**1和3的电化学与化学活性**：循环伏安法研究表明，1和3均显示可逆的U^5+/4+氧化还原对，其电位相对于Fc⁺/Fc分别为E_1/2 = –0.92 V（1）和–1.16 V（3），相较于[NPC(tBu)₃]₄和[U⁴⁺(NPtBu(pyrr)₂)₄]显著正移。3的更负E_pc1值相较1遵循四价铈烷基和碘配合物中观察到的趋势，强调了新戊基配合物相较碘配合物具有更高的电化学稳定性。基于循环伏安法揭示的可逆U^5+/4+偶，研究人员对3进行了化学氧化。反应中出现了化学位移为100.68 ppm的中间体，与先前报道的U⁵⁺配合物的³¹P{¹H}位移一致，但未能分离得到该推测的U⁵⁺烷基配合物，最终分离得到的是乙醚配位的阳离子U⁴⁺配合物6。

**端基氢化物中间体的光谱学鉴定**：3与H₂气体在低温（<–20 °C）下的氢解反应生成起始原料3和端基氢化物中间体7-H的混合物，可通过原位¹H和³¹P{¹H}NMR光谱检测。³¹P{¹H}NMR在455.90 ppm处出现新峰，¹H谱中位于250.43 ppm、积分相对于配体叔丁基共振为1的单峰被归属于U–H共振。D₂同位素标记实验中，U–D共振在²H (D) NMR中于244.70 ppm处被观测到，进一步证实了氢化物的身份。氢化物中间体7-H随温度升高至室温最终降解为同配体配合物5。通过将反应混合物溶于戊烷并在–35 °C下冷却，可获得7-H的SC-XRD质量黄色晶体。7-H结晶于P2₁/n空间群，含有3个NP*配体，其U–N_avg = 2.151(11) ?与1–5一致。由于质子与铀原子之间的电子密度差异巨大，金属配位氢未能从差值电子密度图中定位。

**讨论与结论**

该研究成功发展了获取U⁴⁺杂配体亚氨基磷烷配合物的方法学，合成并表征了一系列烷基及苄基配合物。NP*配体框架在支撑四价铀的烷基和氢化物配体方面展现出显著效用，同时也揭示了其在氧化还原化学中的局限性。循环伏安法揭示了可逆的U^5+/4+氧化还原对，但化学氧化未能得到稳定的U⁵⁺烷基物种，而是经历了U–C键的还原性均裂，最终在乙醚配位下得到阳离子U⁴⁺配合物。低温氢解反应则成功实现了端基氢化物中间体的光谱学和晶体学鉴定，但该物种的热不稳定性导致其快速分解为同配体配合物。

研究人员的研究结论指出：U⁴⁺烷基和苄基配合物（2、3、4）通过U⁴⁺单碘配合物1的盐交换反应合成。这些配合物的光谱学表征（NMR、UV–vis–NIR和SC-XRD）确认了+4氧化态，且UV–vis–NIR光谱显示相似的电子结构。U⁴⁺甲基配合物4通过质子解反应得到同配体配合物5，该配合物无法通过盐交换直接合成。利用NP*配体提供的稳健平台，对3的进一步反应性研究表明，循环伏安法指示的U⁵⁺氧化产物并不可分离得到；相反，在配位溶剂Et₂O存在下，从U–C键的正式均裂中分离得到阳离子U⁴⁺乙醚配合物6。此外，3与H₂气体的氢解反应通过NMR和SC-XRD原位鉴定了端基铀氢化物配合物7-H。氘化物通过3与D₂的反应形成，由原位²H NMR证实。7-H在反应条件（过量H₂）下热不稳定，分解为同配体配合物5。该研究展示了NP*框架在支撑中锕系元素烷基和氢化物配体方面的效用与局限性，并明确了将这些化学方法转化至镎和钚的合成约束条件。