具有不同分子量和支化结构的链端官能化聚乙烯——含明确链端官能团的聚乙烯的结晶行为

《Macromolecules》：Crystallization of Well-Defined Chain-End Functionalized Polyethylenes with Varying Molecular Weights and Branching Architectures

　　

研究人员利用一组组成精确可控的材料，阐述了链端化学和高分子链构象（分子量、短链支化程度——类高密度聚乙烯HDPE与类线性低密度聚乙烯LLDPE、拓扑结构——线形与三臂星形、端基类型——非官能化、ω-羟基线形及三臂星形、α,ω-二羟基及ω-氨基）如何调控半结晶聚乙烯的结晶过程。差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)揭示出鲜明对比：无支化的类HDPE线形聚亚甲基(polymethylene, PM)，若带有ω-羟基端基，在平衡熔点Tm0以上降温时不表现自成核(self-nucleation)或强熔体记忆(strong melt memory)效应；相反，所有含短链支化(short-chain branching, SCB)的类似物均表现出强熔体记忆，该效应被氢键端基增强，且即便在熔体中长时间退火仍持续存在。端基官能化显著减缓等温结晶动力学，但当将等温测量温度按峰值结晶温度Tc标度化后，动力学数据可归并为单一趋势，表明端基修饰主要改变成核而非过冷度效应，该现象得到Avrami分析的定性佐证。熔体中未检测到长程有序，与"缔合的链端通过改变局部堆砌和成核影响结晶、但不形成独立有序相"的物理图像相符。本研究确立了通过靶向端基相互作用调控支化聚乙烯及相关半结晶聚烯烃结晶行为的设计准则。

《Crystallization of Well-Defined Chain-End Functionalized Polyethylenes with Varying Molecular Weights and Branching Architectures》论文解读

该研究发表于《Macromolecules》。聚乙烯（Polyethylene, PE）作为应用最广泛的聚合物之一，其半结晶形态（晶片分散于非晶基质中）决定刚度、韧性、渗透性及耐热性等关键性能。传统添加极性共单体虽可赋予粘附、印刷性等，却通常以降低结晶度和改变形态为代价。将极性官能团限定在链端（链端官能化，chain-end functionalization）可使极性端基偏析于片晶间非晶区、最小化对晶格干扰，同时通过氢键等特定相互作用影响结晶进程，但以往研究多聚焦纯线形链或模拟体系，短链支化（short-chain branching, SCB）与端基官能化协同效应对自成核（self-nucleation）及强熔体记忆（strong melt memory，指冷却时T_c升高现象延续至高于平衡熔点T_m⁰的熔体温度）的影响尚属空白。为此，研究人员合成了分子量（M_n≈ 5、10、20 kg/mol）、拓扑（线形/三臂星形）、支化（无SCB的类HDPE聚亚甲基PM vs 含≈3个乙基支化/100C的类LLDPE氢化聚丁二烯）及端基（非官能化、ω-OH、α,ω-diOH、ω-NH₂）严格可控、多分散指数? ≈ 1.02–1.06的PE材料库，系统考察支化架构与氢键端基对结晶行为的影响。

主要关键技术方法：

研究人员采用聚同系化（C1聚合）及阴离子聚合制备近乎单分散的线形无SCB聚亚甲基（PMxK–OH）、含SCB的类LLDPE线形及三臂星形PE（PExK系列、HO–PExK–OH、PE–NH₂、PE7K–3-arm star及HO–PE7K–3-arm star）。使用差示扫描量热仪（DSC，TA Instruments Discovery 2500）开展自成核实验（逐步降低T_melt后冷却观测T_c）、等温结晶（测定不同T_iso下结晶半衰期及Avrami分析）及熔体退火消核实验；采用变温傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR，DRIFTS模式）追踪—OH伸缩振动区氢键变化；采用先进光子源（APS）同步辐射小角/广角X射线散射（Small/Wide Angle X-ray Scattering, SAXS/WAXS）检测熔体及结晶过程中长周期与晶区有序性。

Introduction（引言）

聚乙烯性能由半结晶形态决定，支化（HDPE无SCB高结晶、LDPE多长/短支化低结晶、LLDPE含受控短支化介于此二者之间）影响结晶度。链端官能化可将极性基局限在链端进入片晶间非晶区，理论上在赋予界面性能同时减少结晶干扰，但前人工作未涉及SCB与端基协同效应，也未系统研究含氢键端基的LLDPE自成核。已有研究表明无SCB的HDPE类材料无强熔体记忆，而含SCB且M_n> 4100 g/mol的氢化聚丁二烯表现强熔体记忆，归因于支链被排除入非晶区致局域组分梯度弛豫缓慢及缠结效应。本研究旨在探明极性端基对上述支化PE熔体记忆及结晶动力学的调控作用。

Experimental Procedures（实验部分）

详述材料表征（M_n、?、SCB含量列于表1）、DSC自成核温度—时间程序（先200℃持5 min消除热历史，冷却—加热—冷却循环确定T_c、T_m、ΔH，再逐级降低T_melt持5 min后冷却测T_c变化）、等温结晶（180℃消除历史→40℃/min冷却至T_iso恒温至完成，取峰热流倒数估算速率，按Lorenzo等方案做Avrami分析求n与k）、熔体退火实验（不同T_melt下逐次倍增退火时间观测T_c回落）、变温FTIR（KBr压片DRIFTS，室温至110℃以上T_m，监测—OH区氢键解离/重组）及同步辐射SAXS/WAXS（升温—降温循环采集散射图案分析长周期与结晶度）。

Results and Discussion（结果与讨论）

—自成核与强熔体记忆：无SCB的ω-OH聚亚甲基（PMxK–OH）不论M_n均无自成核，T_c不随T_melt降低而升高，与Alamo等对未官能化线形HDPE的观察一致。含SCB的所有样品（含未官能化、ω-OH、α,ω-diOH、ω-NH₂、三臂星形）均在T_melt低于T_m,copoly⁰（按Flory方程估算LLDPE类共聚物平衡熔点）时T_c升高，表现自成核；其中未官能化样品T_c增幅仅约0.几℃，而ω-OH及ω-NH₂官能化样品T_c增幅显著更大（PE20K–OH较未官能化约增2倍），表明氢键端基放大了强熔体记忆。双端—OH（HO–PExK–OH）增强效应弱于单端—OH，归因于双端基可部分分子内成环或桥接多链，熔体中预有序种 fewer。三臂星形含SCB样品同样具强熔体记忆。M_n增大一般强化熔体记忆，端基官能化在低M_n（如PE5K–OH）也能克服未官能化链因少缠结而无强记忆的现象。

—熔体退火消除自成核：在T_melt> T_m,copoly⁰退火至2000 min，ΔT_c,anneal仍未归零，自成核种寿命远超Rouse弛豫时间预估，与支链致非晶区局域浓度梯度慢弛豫及氢键进一步束缚链动态一致。

—等温结晶动力学：端基官能化显著降低整体结晶速率——ω-OH/α,ω-diOH约降一个数量级，ω-NH₂更慢（PE20K–NH₂较PE20K约慢20倍）。将等温温度T_iso按各自动态冷却所得T_c（200℃熔体）标度化（T_iso/T_c），不同端基的线形SCB–PE数据归并为同一曲线，而按T_m⁰或T_m标度不能归并，说明端基修饰主要改变化成核势垒/异相成核可用性而非单纯过冷度驱动。三臂星形PE未按T_c标度归并，提示其成核机制有别。

—Avrami分析：各温度下Avrami指数n经端基官能化后降低（未官能化n≈2–3，官能化后减小），假定晶体生长维度不变则暗示成核方式向更多瞬时/异相成核转变，与端基作异相成核位点、促进较同步启动的成核相符。

—变温FTIR：室温—OH区宽峰（3250–3400 cm^?1，氢键缔合）随升温减弱并向高波数移动，自由—OH（~3600 cm^?1）增强；但T > T_m仍有残余宽贡献，110℃恒温30 min保持稳定，冷却后可逆恢复，证实弱瞬态氢键缔合在熔体中持续存在，支持其助长熔体记忆及改变结晶动力学。

—SAXS/WAXS：无论T_melt高低，熔态均未检出SAXS长周期或WAXS结晶衍射，排除端基缔合形成独立长程有序相。WAXS显示从136℃（低于T_m⁰_,copoly）冷却比从200℃冷却更早出现结晶度增长（对应DSC中T_c升高），且—OH端基降低实测结晶度（与DSC结果吻合）。

Conclusions（结论翻译）

本研究数据整合了先前若干独立发现，表明链端相互作用以高度依赖高分子架构的方式调控结晶。无支化的类HDPE聚亚甲基中，ω-羟基链端既不诱导自成核也不在T_m⁰以上产生强熔体记忆，与此前线形未官能化材料的观察一致。反之，对于含短链支化的类似物，氢键端基强化了强熔体记忆——从较浅T_melt降温时T_c升高更显著，且长时间熔体退火难以消除该记忆。同时，端基官能化降低结晶度并减慢整体等温结晶速率；但当按T_c（而非T_m或T_m⁰_,copoly）标度等温温度时，线形SCB材料的动力学数据可归并于同一趋势，表明主导效应在于成核的改变。X射线散射未在熔体中检出新生长程有序，说明缔合端基通过改变局部堆砌及异相成核种的可获得性来影响结晶，而非形成分立预有序相。综上，短链支化使熔体易保留强熔体记忆，端基缔合进一步强化该效应并改变成核行为，这一机理图像为通过靶向端基相互作用设计支化聚乙烯及相关半结晶聚烯烃的结晶行为提供了准则。