《Macromolecules》：Flow-Induced Phase Separation and Subsequent Crystallization Leading to Shish-Kebab-like Structures in Polyoxymethylene Electrospinning Jets
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研究人员采用六氟异丙醇(HFIP)为溶剂配制不同浓度(? = 1–5 wt %)的聚甲醛(Polyoxymethylene, POM)溶液进行电纺(electrospinning)。当? ≤ 4 wt %时观察到带珠纤维，? = 5 wt %时可获得无珠纤维。
研究人员采用六氟异丙醇(HFIP)为溶剂配制不同浓度(? = 1–5 wt %)的聚甲醛(Polyoxymethylene, POM)溶液进行电纺(electrospinning)。当? ≤ 4 wt %时观察到带珠纤维，? = 5 wt %时可获得无珠纤维。无论浓度如何，所得初纺(as-spun)纤维表面均呈现高度不规则的多孔形貌，内部存在沿纤维轴排列的连通孔隙。研究人员提出该表面及内部孔隙并非仅由快速溶剂挥发驱动，而是主要源于射流直段内发生的动态过程——流动诱导相分离(Flow-Induced Phase Separation, FIPS)。首先，FIPS在射流直段发生，生成不同直径的层级化类弦结构(strings, small strings及fine strings)，这些层级化strings代表富聚合物相，被贫聚合物基质包围。其中fine strings由高度取向链及其伸出的侧链(subchains)构成，可作为成核位点从基质中募集聚合物链促进片晶(lamella)生长。此FIPS触发的结晶(Flow-Induced Crystallization, FIC)随即在string外围产生过度生长的片晶"kebab"。经液氮淬冷纺丝射流并冷冻干燥，证实了这些装饰有片晶"kebab"的层级化strings（即shish-kebab状组装体）的存在。完全去除溶剂后，这些shish-kebab状组装体分裂并演变为不同直径的纳米纤维。纤维表面的孤立薄片晶随HFIP溶剂挥发而坍塌，形成所观测到的不规则多孔形貌。内部连通孔隙则是被溶剂富集域占据的空间（该域介于由层级化strings演化而来的原纤束之间）在溶剂脱除后留下的"负空间(negative space)"。尽管为多阶段过程，此FIPS触发结晶发生极快——约3 ms——即流体微元从锥尖运动至直段末端期间完成，早于鞭动不稳定性(whipping instability)的开始。
《Macromolecules》刊载论文解读：聚甲醛电纺射流中流动诱导相分离与结晶形成Shish-Kebab结构》
一、研究背景与意义
传统电纺纤维形成理论将溶液射流视为均匀液体连续介质，认为纤维多孔结构主要源于溶剂挥发致冷引发的热诱导相分离(Thermal-Induced Phase Separation, TIPS)、蒸气诱导相分离(Vapor-Induced Phase Separation, VIPS)或"呼吸图(breath figure)"效应。前人针对聚甲醛(Polyoxethylene, POM)/六氟异丙醇(Hexafluoroisopropanol, HFIP)体系电纺所得高度不规则表面及内部多孔纤维，归因于TIPS和VIPS机制，忽略了射流中拉伸流场可能诱发的流动诱导相分离(Flow-Induced Phase Separation, FIPS)。此外，对于可结晶聚合物，FIPS产生的富聚合物相中取向链能否作为模板触发流动诱导结晶(Flow-Induced Crystallization, FIC)并形成shish-kebab结构尚不明晰。本研究旨在证明POM/HFIP电纺直段射流中发生FIPS产生具成核功能的层级化strings、触发FIC形成shish-kebab组装体，并阐明纤维多孔形貌源于FIPS衍生片晶的溶剂脱除坍塌而非单纯溶剂挥发，挑战了均相射流范式，为预测电纺纤维直径提供了基于拉伸场中相分离动力学的微观形态发生律。
二、主要关键技术方法
研究人员配制1–5 wt% POM/HFIP溶液，通过旋转流变仪测定零剪切粘度η0与终端松弛时间τd；采用带偏振He-Ne激光的小角光散射系统沿射流轴向(z向)测定直段射流直径dj与速度vj以计算延伸速率\dot{ε}；在直段中部(z=7 mm)用液氮淬冷射流并冷冻干燥，样品经扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)观测；初纺纤维另经广角X射线衍射(WAXD)与傅里叶变换红外光谱(FTIR，以897 cm-1与1136 cm-1区分伸展链晶体ECC与折叠链晶体FCC)表征结晶类型；差示扫描量热法(DSC)分析热性能；高速摄像记录鞭动前直段末端射流运动形态。
三、研究结果
3.1. Morphology of As-Spun Products（初纺产物形貌）
SEM显示1 wt% POM得多孔微珠，2–4 wt%得带珠纤维，5 wt%得无珠纤维(平均直径815±300 nm，分布100–1500 nm)。无论浓度均具高度不规则多孔表面及内部连通孔隙。TEM证实5 wt%纤维内含平行于轴的string-like结构(宽~138 nm)及其间20–80 nm狭长孔洞，表明孔隙非单纯HFIP快挥发所致，而与FIPS有关。
3.2. Extension Rate of Straight Jet（直段射流延伸速率）
光散射得直段射流直径由锥尖(~56 μm)减至z=12 mm处~10 μm。计算得流体微元从锥尖至直段末端行经时间~3.1 ms，Region I(\dot{ε}I=1876 s-1)与Region II(\dot{ε}II=374 s-1)延伸速率均高于链提取速率τe-1(~905 s-1)及Rouse松弛速率τR-1(~1810 s-1)，满足FIPS发生条件(\dot{ε}>τe-1)，确认射流直段可发生FIPS及链取向/拉伸。
3.3. Evidence of FIPS in the Straight Jet（直段射流中FIPS的证据）
液氮淬冷+冷冻干燥直段射流SEM揭示已存在宽0.5–2.0 μm之string-like结构及带状聚集体(1D fasciation)，形貌类比初纺纤维中string precursors。string表面见类shish-kebab凹槽(溶剂富相脱除遗留)，证明显段射流内经FIPS生成层级化富聚合物strings嵌于溶剂富基质中。
3.4. Flow-Induced Crystallization (FIC)（流动诱导结晶）
FTIR显示冷冻干燥截获之strings与初纺纤维均含大量伸展链晶体(Extended-Chain Crystal, ECC, 897 cm-1带)及折叠链晶体(Folded-Chain Crystal, FCC, 1136 cm-1带)，strings中ECC特征峰与初纺纤维比值约0.66，表明直段射流内POM链已部分结晶——FIPS产生含高度取向链的fine strings充当shish，诱发FIC形成片晶kebab，支持shish-kebab状形态存在。
3.5. Hierarchical Triple-Stage Phase Separation Model: From Solution-State Strings to Semicrystalline Fibers（层级三相分离模型：从溶液态Strings到半晶纤维）
提出三级嵌套FIPS模型：一级宏观相分离→母string(~2 μm，纤维流体前体)；因string内局部浓度升高致τd延长允许二级相分离→small string(~200 nm，原纤束流体原型)；三级构象分相→fine string(~20 nm，原纤流体模板，具高度取向链及伸出侧链)。fine strings伸出侧链作shish招募基质中链垂直生长片晶kebab。strings可经径向压缩致2D/1D聚集(fasciation)成束/带状。最终溶剂脱除各层级string分别演化为纤维/原纤束/原纤，建立流体原型→固体实体形态映射。
3.6. Porous Fiber Morphology Induced by FIPS after Solvent Removal（溶剂脱除后FIPS诱导的多孔纤维形貌）
纤维表面不规则多孔为FIPS衍生shish-kebab中孤立高纵横比片晶随溶剂挥发坍塌互联所致；内部连通孔隙为原溶剂富域(介于原纤束间)脱除后负空间。退火处理(o-DCB, 130–140℃)使多孔表面重构出清晰shish-kebab(片晶厚~23 nm，周期~110 nm)，反向验证初生多孔源于片晶坍塌。对比尼龙-6/HFIP电纺得光滑纤维(结晶慢、无片晶过度生长)，佐证POM快结晶致kebab是关键。
3.7. Irregular Bending Motion of the POM Jet with FIC（含FIC之POM射流的不规则弯曲运动）
因直段内FIC使shish-kebab strings具刚性，高速摄像显示直段末端初始弯曲无常规侧向扩展、抑制约1 mm后转入混沌鞭动，射流截面受库仑斥力压扁呈带状(ribbon-like)，内嵌strings沿带宽向排列，后续分裂释放各层级strings经溶剂挥发成最终纤维形貌。
四、讨论与结论翻译
主流电纺纤维形成理论依赖溶剂挥发并将溶液射流视为均匀液体连续介质。本工作挑战此范式，提出最终纤维直径根本上由射流直段早期FIPS形成的相分离结构(strings)宽度决定。研究人员证实射流非均匀流体而是富聚合物strings(被溶剂富域分隔)构成的异质束。FIPS层级进行使strings内局域浓度与链取向足够高以触发快速结晶(FIC)，故FIC由FIPS诱发。挥发性HFIP迅速离开溶剂富区，而富聚合物相因结晶快速固化留下高孔/织构化表面与内部孔隙，POM纤维中偶见中空或多通道结构，连通孔隙即先前被困于聚合物strings间溶剂分子所占负空间。FIPS之 primordial 性质亦被非晶聚合物电纺中相似string架构佐证，表明层级strings形成纯属FIPS并为POM中3 ms超快结晶提供必需取向模板。该发现重新定义了非平衡聚合物体系结构形成的动力学极限。最后强调预测纤维直径需从宏观受力平衡转向基于拉伸场中相分离动力学之微观形态发生律。
（论文发表于《Macromolecules》，DOI: 10.1021/acs.macromol.6c01034）
