卤化物双钙钛矿中过渡金属离子自旋中心自旋弛豫与自旋退相干的主导机制

《The Journal of Physical Chemistry C》：Dominant Mechanism for Spin Relaxation and Spin Decoherence of Transition-Metal-Ion Spin Centers in Halide Double Perovskites

　　

在具有较长自旋弛豫时间（T₁）和相干时间（T₂）的固态宿主中，具有自旋活性的中心正逐渐成为经典与量子自旋电子学应用的优异候选体系。本文研究人员考察了双钙钛矿Cs₂NaInCl₆宿主中Cr³⁺与Fe³⁺中心的温度依赖性自旋弛豫与退相干行为，目的在于一方面建立对声子在自旋弛豫与退相干中作用的基础认识，另一方面评估这些过渡金属离子用于自旋技术的潜力。脉冲电子自旋共振（ESR）研究表明，这些中心的电子自旋弛豫主要由电子自旋与低频非色散声子模之间的自旋-声子相互作用所驱动，而这些声子模源于Cs与Cl原子的局域运动。该自旋-声子相互作用也显著限制了自旋相干性质，导致20 K以上温度区间内自旋退相干加速；而20 K以下的自旋退相干目前主要受自旋中心高浓度引起的电子自旋翻转-翻转（flip-flop）噪声限制。研究人员预期，实现高温量子自旋操作的一项关键策略，是以更轻原子取代Cs，从而提高这些低能声子模的频率。

该论文发表于《The Journal of Physical Chemistry C》，围绕卤化物双钙钛矿（halide double perovskites，HDPs）中自旋活性过渡金属离子中心的动力学性质展开，核心问题是阐明何种微观机制主导自旋信息的损失。自旋中心在固态材料中的物理性质调控，是发展经典与量子信息技术的重要基础，因为电子自旋既可通过磁化强度承载经典信息，也可通过量子相位承载量子信息。对于这类信息载体而言，自旋弛豫（T₁，即纵向磁化恢复过程）与自旋退相干（T₂，即横向相位相干衰减过程）决定了器件可操作时间窗口。尽管卤化物双钙钛矿因可通过溶液法低成本引入自旋中心而成为极具潜力的平台，但其自旋信息在热环境中如何衰减、尤其宿主晶格振动即声子如何耦合并破坏自旋态，仍缺乏清晰机制认识。因此，研究人员选择Cs₂NaInCl₆这一代表性HDP宿主，系统研究Cr³⁺与Fe³⁺两类过渡金属自旋中心的温度依赖性T₁与T₂，以识别控制自旋弛豫与退相干的关键声子过程，并评估其量子自旋应用前景。

从研究设计看，作者聚焦于轨道非简并的高自旋Cr³⁺与Fe³⁺中心。二者在O_h八面体对称环境中分别具有S = 3/2与S = 5/2的高自旋量子数，且由于基态为轨道非简并态，一阶自旋-轨道相互作用被淬灭，因此零场分裂（ZFS）较小，这使得体系特别适合用于分析较为纯净的自旋-晶格相互作用问题。论文首先说明，这些自旋中心在低温下同时表现出较长的T₁和相对较长的T₂，表明HDPs确实具备承载自旋记忆与量子相干的潜力；但随温度升高，自旋弛豫与退相干迅速加快，这提示存在由热激发晶格振动触发的主导机制。论文的关键贡献，即在于将这一温度效应进一步分解为可辨识的具体低频声子模，并指出真正限制高温运行的并非高能局域金属-卤素振动，而是宿主晶格中具有非色散特征的低频Cs与Cl相关振动模。

本研究主要采用以下关键技术方法。研究人员通过水热法制备Cr或Fe掺杂的Cs₂NaInCl₆单晶，并以连续波X波段电子自旋共振（cw X-band ESR）确认Cr³⁺/Fe³⁺取代In³⁺占据B(III)位点，同时进行自旋计数以估算实际掺杂浓度。随后，利用脉冲电子自旋共振（pulsed-ESR）中的反转恢复（inversion recovery，IVR）序列测量T₁，利用Hahn回波序列测量T₂，并在4–80 K范围内开展温度依赖研究。研究人员进一步结合拉曼光谱（Raman spectroscopy）表征150 cm^–1以下低频振动模，并与既有理论声子谱及补充对比材料Cs₂AgInCl₆中的Cr³⁺/Fe³⁺结果进行交叉验证，以建立自旋-声子耦合模型。

在结果部分，论文首先通过“自旋弛豫与退相干时间测量”表明，4 K下Cr³⁺和Fe³⁺的磁化恢复曲线均呈双指数特征，包含快、慢两个弛豫分量。研究人员据此判断样品中存在过渡金属离子分布不均一现象：高局域浓度区域由于自旋-自旋相互作用而表现出更快弛豫，较慢分量T_1,slow则更能表征孤立自旋中心的本征自旋-晶格弛豫。基于此，作者提取出4 K时Cr³⁺的T₁为8.7 ± 0.2 ms，Fe³⁺的T₁为8.1 ± 0.2 ms，说明两者在低温下均具有毫秒量级纵向弛豫时间。相应的Hahn回波衰减同样呈双指数行为，慢分量T_2,slow代表较孤立自旋中心的退相干时间，测得Cr³⁺为29 ± 2 μs，Fe³⁺为21 ± 2 μs。作者指出，在核自旋较丰富的宿主环境中，这样的T₂已属较长，原因在于电子自旋波函数具有较高局域性，主导超精细相互作用（hyperfine interaction，自旋与邻近核磁矩耦合）主要局限于次近邻晶格位置，从而减弱了局域磁场涨落。

在“温度依赖性自旋动力学”部分，研究人员将T₁与T₂分别转化为弛豫速率1/T₁和退相干速率1/T₂，考察其随温度变化的趋势。结果显示，1/T₁在4–80 K范围内随温度升高显著增加，呈现典型自旋-声子相互作用特征。更重要的是，20 K以上1/T₂与1/T₁趋势一致，表明此温区中弛豫与退相干受相同热激发声子过程控制，且快速自旋弛豫本身成为限制T₂的主要因素。20 K以下则出现分叉：1/T₁明显降低，但1/T₂下降较慢，说明低温退相干并不再由主导T₁的自旋-声子过程决定。

在“低温退相干机制分析”部分，作者进一步通过降低掺杂浓度的附加样品研究、可变角Hahn回波实验及模型估算，对低温退相干来源进行区分。结果表明，较低自旋密度会提升T₂，说明原始样品尚未达到绝对稀释极限。综合光谱扩散（spectral diffusion，SD）、瞬时扩散（instantaneous diffusion，ID）与核光谱扩散（nuclear spectral diffusion，NSD）等可能机制后，研究人员认为低温下最主要的退相干来源是电子自旋光谱扩散，即背景过渡金属离子之间自旋flip-flop引起的自旋噪声。可变角Hahn回波实验显示ID可忽略，而NSD模型给出的本征相干上限约240 μs，明显长于实测值，因此核自旋浴并非当前主导限制因素。该结论说明，低温区若要继续提高T₂，关键并非先改变宿主核环境，而是进一步降低自旋中心浓度、削弱电子自旋间噪声。

在“自旋-声子弛豫模型”部分，作者系统比较了直接过程（direct process，单声子吸收或发射导致自旋翻转）、Raman过程（双声子或虚激发介导过程）与Orbach过程（经真实激发态的双声子过程）。由于Cr³⁺与Fe³⁺的第一激发态位于光学频率范围，远高于4–80 K可提供的热能，Orbach过程被排除。进一步地，宿主Cs₂NaInCl₆的声子态密度在能量上相对局域，因而连续声子带的Debye型Raman模型无法良好拟合实验数据。作者最终建立了由低温直接过程加上多个Einstein型低频非色散声子模共同构成的模型。拟合结果表明，10 K以下自旋弛豫主要由缓慢的直接过程主导，而更高温度下1/T₁的快速增长则由两个热激活声子模引起，其Einstein温度分别约为75 ± 10 K和110 ± 10 K，对应特征振动频率约52 ± 5 cm^–1和83 ± 5 cm^–1。这一结果直接指出，真正控制高温自旋损失的，是两组低频宿主晶格振动。

在“拉曼光谱与声子模指认”部分，研究人员通过室温拉曼光谱比较Cs₂NaInCl₆、Fe掺杂Cs₂NaInCl₆和Cr掺杂Cs₂NaInCl₆，发现掺杂并未改变拉曼模频率，说明相关低频振动主要由宿主晶格决定。最低拉曼活性T_2g(Cs)模位于47 cm^–1，与拟合得到的ω₁吻合，对应以Cs子晶格集体运动为主、Cl子晶格运动为辅的非色散声子模。另一拟合频率ω₂约83 ± 5 cm^–1虽然在拉曼中静默，但结合既有理论声子谱，被归属于约80 cm^–1的T_1u(Cl)模，该模同样具有较平坦的色散关系。进一步结合Cs₂AgInCl₆中Cr³⁺/Fe³⁺的对比结果，作者发现其1/T₁与1/T₂温度行为与Cs₂NaInCl₆非常相似，且对应声子频率相同，从而进一步支持结论：具有非色散特征的T_2g(Cs)与T_1u(Cl)低频模，是卤化物双钙钛矿中过渡金属自旋中心发生自旋-声子弛豫的关键振动模式。

从讨论意义上看，这项研究建立了HDPs中自旋退相干跨温区机制的图景。低温下，体系本征T₁已较长，T₂主要受电子自旋光谱扩散限制，说明通过进一步稀释自旋中心浓度，仍有显著提升空间；而20 K以上，限制因素转变为宿主低频非色散声子所介导的自旋-声子耦合，因此材料设计的重点应转向晶格动力学调控。作者据此提出，以更轻的K取代Cs，有望提高最低晶格声子模能量，进而减弱热激发声子对Cr³⁺和Fe³⁺自旋态的扰动，扩展高温自旋记忆与量子相干操作窗口。该工作的重要意义在于，不仅证明了Cr³⁺和Fe³⁺掺杂HDPs在低温量子自旋应用中的潜力，而且明确指出了高温性能提升的结构设计方向，即通过调控A位阳离子质量与宿主低频声子谱，工程化削弱主导性的自旋-声子耦合。

研究结论部分可译为：总之，本研究证实，HDP材料中的自旋活性过渡金属中心由于在低温下具有较长的本征T₁和T₂时间，因此是量子自旋应用的有前景候选体系。对自旋弛豫与退相干速率的温度依赖分析表明，自旋-声子耦合是限制其高温运行的主要因素。具体而言，研究人员鉴定出两个重要的低能声子频率，它们与具有非色散特征的Cs与Cl子晶格振动相关，是20 K以上弛豫与退相干加速的主要原因。这些发现为提升HDPs中自旋记忆与相干性提供了清晰路径，即以K替换Cs，从而提高最低晶格声子模能量，并据此扩展Cr³⁺和Fe³⁺自旋的高温工作范围。