特刊
本文发表于《物理化学A杂志》的特刊“Joseph S. Francisco纪念专集”中。
Joseph “Joe” Francisco教授在物理化学与大气科学交叉领域做出了创新性的重要贡献，提升了我们对那些影响地球大气层及行星环境的活性物质的理解。他在理论化学和计算化学领域的开创性工作，以及这些工作对从分子层面理解大气科学问题的助力，为构建可持续且适宜居住的地球提供了有力支持。Francisco提出了指导大气化学过程的新机制原理的分子基础，为计算大气化学这一领域的发展铺平了道路。他的创造性研究推动了针对气相、气溶胶以及水界面中的新型瞬态物种的光谱学、动力学和光化学方面的基础研究，促进了该领域的合作，并建立起了一个科学家群体。我们通过出版这本纪念专集，来表彰Francisco教授的所有成就。
Francisco运用计算化学指导实验的成果在他的氯氟烃研究工作中得到了体现。20世纪70年代，人们发现氯氟甲烷在大气中的命运是释放出氯原子，而这些氯原子又会引发臭氧的催化分解。然而，氯氟烃最初光解产生的三卤代甲基碎片的去向却尚不清楚。20世纪80年代中期，Francisco开始系统地研究光氧化路径，识别并表征了由三卤代甲基碎片在大气中氧化所产生的所有新瞬态物种。这项工作为理解那些被视为可能替代当时广泛用于制冷和空调设备中的消耗臭氧层氯氟烃的替代卤代烃的大气化学特性奠定了基础。他的研究成果提升了工业界对这类化合物的认知，使其意识到它们不仅会消耗臭氧，还可能加剧全球变暖。
在参与相关研究之前的近30年里，尽管人们多次尝试分离并表征CF3O自由基，但均未成功。Francisco运用理论指导实验，首次对CF3O自由基进行了光谱表征，这一成果引发了大气科学界在运用理论指导及解读实验结果方面的重大变革。这些研究为该自由基的存在提供了首个实验证据，同时也开启了研究CF3O物种大气化学的新领域。这一突破推动了一整个关于含氟大气自由基的研究领域的发展，带来了更多新发现。他一贯采用的理论与实验相结合的研究方法，还用于了对FCO自由基的表征。同样重要的还有他对FC(O)O自由基存在的发现，以及对CF3O3自由基的光谱表征。他早先对HClO3等物种存在的预测，后来在北极大气中得到了验证，这进一步凸显了Joe的见解在评估人类活动排放对环境影响的现实意义。Francisco教授的研究极大地影响了该领域，越来越多的大气化学领域的实验学家开始将计算化学作为实验性大气动力学研究不可或缺的一部分。
Francisco的研究还重新定义了我们对光谱特性与全球气候之间关系的理解。他的重要论文《探寻全球变暖的分子根源》揭示了分子电荷分布和C–F键合模式如何影响地球大气窗口处的红外吸收，从而建立了一个用于评估分子温室效应潜力的分子级框架。后续研究则为设计更环保的含氟化合物提供了依据，使得光谱学成为研究与气候相关的化学现象的重要工具。
他在大气中自由基-分子复合物方面的发现同样具有深远影响。Joe率先对自由基-分子复合物进行了理论研究，发现了一类由强氢键连接而成的新的关联物种。许多这类自由基及其复合物都是多种反应过程中的已知中间体，包括大气化学反应。他预测了ClO–H2O复合物的存在，研究了HO2–H2O复合物，并认为这类复合物在自然大气中存在量相当可观。他还发现，由于极不稳定性而无法检测到的HO3自由基，可以通过与水形成复合物而被稳定下来，这一发现后来被NASA的科学家们在星际化学研究中证实。另一项重大突破是在经过40年的探索后，他发现了OH–HONO2复合物。Marsha Lester与Francisco共同开展的实验与理论研究，最终实现了对该复合物的表征。关于自由基团簇及其化学性质的研究现已发展到能够将气相化学与气溶胶内部及表面的化学联系起来的程度，证明了云层和气溶胶能够显著改变大气中自由基的浓度并影响其化学性质。Joe在大气催化领域的贡献则体现在他发现了一类涉及双氢原子转移的新反应类型。他发现水和大气中的酸可以通过形成环状分子复合物来介导这些反应，同时还研究了这些反应对加成反应、自由基异构化反应以及自由基分解反应的影响。Francisco关于大气催化过程的发现所带来的更广泛影响是，他证明了水能够催化原本无法发生的反应。他将研究范围扩展到地球之外，运用高精度光谱学研究了从火星上的HOCO化学到星际环境中的AlOSO异构体等多种行星和天体物理系统中的化学现象。
为了应对日益复杂的问题，Joe Francisco开发出了新的理论工具，为云层和气溶胶界面处的大气化学过程做出了重要贡献。他的研究表明，云滴和气溶胶表面的反应无法用传统的气相或体相化学理论来描述，而是遵循不同的机制并以不同的速率进行。他的研究还发现，气-水界面能够将反应速率提高数个数量级，而水本身则可作为一种环保型催化剂。他的研究还表明，界面环境会改变分子的电子结构，从而使得一些在气相中无法发生的光化学过程得以实现，例如在太阳辐射作用下臭氧和过氧化氢能更高效地生成羟基自由基。最近，他的团队还量化了过氧化氢在界面处的光解速率比在体相中快数千倍，从而直接建立了界面结构与自由基生成加速之间的关联。他发现，大气中的各种物质吸附在气溶胶上后会改变它们的浓度、反应活性、反应速率、反应路径以及分支比率。他对水表面上的生物分子反应的研究表明，大气中的某些物质会在水溶性气溶胶表面被激活，从而发生特定的反应，例如最简单的Criegee中间体（CH2OO）就对界面水具有很高的反应活性。他的研究结果表明，水表面的化学反应的分子机制与气相或液相的机制有所不同。他的研究方法为研究气-水界面处的反应打开了理论研究的大门。这些研究也为研究人员展示了如何运用理论来描述气体与颗粒物之间的界面现象，而在他发表相关研究成果之前，这几乎被认为是不可能做到的。
在普渡大学担任教授期间，Joe Francisco持续开展了大量出色的实验研究。虽然他现在的研究主要以理论和计算为主，但他凭借早期在实验室积累的丰富实验经验，依然能够与众多优秀的实验学家开展一系列卓有成效的合作。这种独特的经历使他能够在理论化学和计算化学领域做出具有重大影响力的贡献，而这些贡献对大气科学、环境化学以及天体化学都具有重要的意义。他是推动计算方法发展的领军人物，同时致力于加强理论与实验之间的联系，确保两者能够相互促进、互相补充。他自己的实验以及与其他人的合作不断验证了他的计算预测，从而让这些预测在多个领域产生更大的影响力。他的团队共发表了820多篇科学论文。他与他人合著的教科书《化学动力学与动力学》已成为全球范围内的重要教学工具。他是一位热情洋溢且极为乐于助人的同事和导师，为各个化学领域的年轻科学家和资深科学家都提供了宝贵的指导。他还在为剑桥大学出版社撰写另一本名为《大气化学》的教科书。Joe为化学界所做的贡献始终如一且充满奉献精神。他的诸多贡献包括参与总统国家科学奖委员会的工作，担任美国化学学会会长以及全国黑人化学家与化学工程师职业发展组织主席，还被任命为亚历山大·冯·洪堡基金会的国际顾问委员会成员，同时当选为美国国家科学院院士，最近还入选了美国科学促进会理事会。他还是美国艺术与科学学院、美国国家科学院以及美国哲学学会的院士。本期《物理化学杂志》的特刊旨在表彰他在化学领域的杰出成就，以及他为解决地球面临的种种复杂问题所做出的贡献。
