含有β-二酮基的半桨轮型双钌(II,II)萘啶配合物，具有明确的Ru–Ru双键结构

《Dalton Transactions》：β-Diketonate-bearing half-paddlewheel-type diruthenium(II,II) naphthyridine complexes with well-defined Ru–Ru double bonds

　　

通过[Ru₂(npc)₂(O₂CMe)₂]（1）与相应的β-二酮配体进行溶剂热反应，成功合成了三种新的含β-二酮配体的二钌(II,II)萘啶配合物，其化学式分别为[Ru₂(npc)₂(L)₂]（其中npc为1,8-萘啶-2-羧酸根，2中L为乙酰丙酮酸根，3中为六氟乙酰丙酮酸根，4中为1,3-二苯基-1,3-丙二酸根）。晶体学分析表明，2–4通常具有半桨轮型结构，这种结构的特征包括：(i)直接的Ru–Ru双键（长度分别为2.3671(2)、2.3742(4)和2.3587(5)埃）；(ii)两个npc配体以头对尾的方式桥接Ru₂核心；(iii)两个β-二酮配体分别螯合每个Ru离子。温度依赖的磁化率测量结果显示，2–4在300 K时的有效磁矩分别为2.85、2.75和2.80μ_B，这一数值与S=1体系的理论值2.83μ_B相符，同时这些化合物还表现出较大的零场分裂参数（D值分别为235、345和235 cm^?1），这类参数在典型的桨轮型Ru₂⁴⁺配合物中常见。基于密度泛函理论的计算得出的自旋密度分布和分子轨道分析表明：(a)2–4中的两个磁自旋主要位于Ru₂⁴⁺核心上；(b>Ru₂核心的电子构型为π⁴δ²σ²δ*²π*²；(c>2和4的LUMO(β)s主要来源于π*(npc)轨道，而3的LUMO(β)s则主要由π*(Ru₂)/π*(hfac)轨道构成。β-二酮配体对电化学性质有着显著影响：3由于hfac配体的强吸电子效应，其Ru₂⁵⁺/Ru₂⁴⁺氧化还原对的氧化电位明显高于2和4。此外，3在?0.37 V处存在Ru₂⁴⁺/Ru₂³⁺氧化还原对，而2和4则未检测到相应的还原波。2和4的吸收光谱在550–750纳米范围内有强烈的吸收带，这些吸收带源于Ru₂部分向npc配体的MLCT跃迁，其特征与1相似。相比之下，3的吸收带位于502–630纳米范围内，由于hfac配体中CF₃基团的强吸电子效应，这些吸收带相比2和4向蓝端移动了50–120纳米，根据时间依赖密度泛函理论的计算，这些吸收带同样源于Ru₂核心向npc配体以及hfac配体的MLCT跃迁。