基于核壳结构设计的高性能BaTiO3基X7R陶瓷

《cMat》：High-Performance BaTiO3-Based X7R Ceramics via Core–Shell Structure Design

　　

BaTiO3（BT）是多层陶瓷电容器（Multilayer Ceramic Capacitors，MLCCs）广泛使用的介质材料之一，但其相变峰的存在限制了应用范围。本研究报道了在还原气氛下烧结的高介电常数Y掺杂BaTiO3基陶瓷。透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）图像证实陶瓷中成功形成了核壳（core–shell）结构。掺杂的Y元素主要占据A位，并在较高掺杂量时形成YBa•缺陷。YBa•与其他缺陷的缔合作用减小了晶粒尺寸并提高了晶界阻抗。此外，Y掺杂在抑制氧空位迁移方面起关键作用。综上，制备的原型MLCC满足电子工业协会（Electronic Industries Alliance，EIA）X7R标准（?55°C至125°C温区内ΔC/C25°C≤ ±15%，ΔC/C25°C为电容变化率），25°C下介电常数ε25°C达3327，介质损耗tanδ为0.019，电阻率为3.0 × 1012Ω·cm。结果表明所设计材料具备进一步实际生产的潜力。

基于核壳(Core–Shell)结构设计的Y掺杂BaTiO₃基X7R多层陶瓷电容器(MLCC)介电陶瓷研究解读

一、研究背景与意义

钛酸钡(BaTiO₃, BT)是现代电子工业重要的铁电介电材料，广泛用于多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors, MLCCs)。当前MLCC技术追求小型化、大容量及高频高性能，要求BT介质晶粒细小且具备高介电常数。然而BT在约125°C发生铁电-顺电相变及其他低温相变，导致介电性能在宽温区波动大，难以满足EIA X7R标准(ΔC/C_25°C≤ ±15%, ?55~125°C)。同时，为实现低成本需采用贱金属电极(Base Metal Electrodes, BMEs，如Ni、Cu)，须在还原气氛下烧结，这会引入氧空位(V_O^••)和自由电子致使绝缘电阻下降。传统大量掺杂虽改善温度稳定性但常劣化介电常数。因此，开发兼具抗还原性、高介电常数及细晶化的BT基材料是商业化关键。本文由Minhao Zhang、Shun Lan、Zhongqian Lv、Jinquan Zeng、Hang Su及Yuanhua Lin发表于《cMat》，通过在BT中掺入稀土元素Y₂O₃并协同MgO、MnO₂、V₂O₅及烧结助剂(Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃，促进核壳结构形成，研究其对微结构、缺陷行为及电学性能的影响，并制备原型MLCC验证工艺性。

二、主要关键技术方法

研究人员采用固相法合成不同Y₂O₃掺杂量(0、0.3 mol%、0.7 mol%、1.1 mol%，记为BT-0Y~BT-11Y)的BT基陶瓷，添加固定比例MgO、MnO₂、V₂O₅及(Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃烧结助剂，经球磨、造粒、压制成型后在还原气氛(1.9 vol% H₂/N₂/H₂O, 氧势~850 mV)于1235°C烧结2 h并再氧化处理。表征手段包括：X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)分析物相与晶格常数；扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)观察断面形貌与晶粒尺寸分布；聚焦离子束(Focused Ion Beam, FIB)制样结合透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)及能谱(Energy-Dispersive X-ray Spectrometry, EDS)确认核壳结构与元素分布；LCR表测室温及?60~130°C介电温谱计算温度电容系数(Temperature Coefficient of Capacitance, TCC)；高阻计测直流电阻率；Solartron阻抗分析仪测高温(400~550°C)复阻抗谱；Novocontrol热刺激退极化电流(Thermally Stimulated Depolarization Current, TSDC)分析缺陷类型。最优组分采用流延成型、丝网印刷Ni内电极、层压、排胶后还原烧结并再氧化制备1206型原型MLCC测试验证。

三、研究结果

3 Result and Discussion

XRD结果显示所有样品均为纯钙钛矿结构，无杂相，(002)/(200)峰无明显分裂呈赝立方(pseudocubic)相，利于温度稳定性。31°~32°放大图中Y掺杂>0.3 mol%时衍射峰向高角度偏移，依据布拉格方程表明晶面间距减小，说明Y³⁺(CN=12, r=0.124 nm)主要取代A位Ba²⁺(r=0.161 nm)形成受主缺陷Y_Ba^•，遵循缺陷反应Y₂O₃→ 2Y_Ba^•+ 2Ti_Ti^×+ 3O_O^×+ 2e'；低掺杂时A/B位竞争占位抵消晶格畸变故峰位不变，高掺杂时A位取代占优。

SEM显示所有样品致密无气孔，平均晶粒尺寸~300 nm，掺杂初期略增大后随Y量增加受抑，归因于缺陷偶极子Y_Ba^•–V_O^••缔合物阻碍烧结中氧空位迁移(质量传输)。TEM及EDS证实BT-7Y形成典型核壳结构：核心(core)为具条纹铁电畴的未掺杂BT保持四方相特征，壳层(shell)为Y及添加剂富集区呈非铁电赝立方相，Y元素主要分布在壳区晶界附近，促使BT四方性降低、相变弥散，拓宽温度稳定性。

介电温谱显示Curie峰随Y掺杂微向高温移动，BT-11Y达X8R标准(?55~150°C, ΔC/C ≤ ±15%)。室温1 kHz测试：BT-0Y ε_25°C=3185, tanδ=0.020, ρ=9.37×10¹²Ω·cm，温稳差；BT-7Y ε_25°C=3285, tanδ=0.022, ρ=4.60×10¹²Ω·cm，满足X7S；BT-11Y ε_25°C=2465显著降低但达X8R。还原气氛烧结后均保持10¹²Ω·cm量级绝缘电阻，源于Y_Ba^•受主能级深并与V_O^••缔合捕获自由电子抑制半导化，过量Y因引入额外缺陷致电阻率略降。

复阻抗谱中未掺杂样品呈晶内+晶界双弧，Y掺杂样品呈单一明显弧且晶界阻抗提升，BT-7Y阻抗最大，说明Y促进核壳结构发育增强晶界阻挡效应，高温下缺陷偶极缓阻值劣化。TSDC测试中α峰(壳层弥散相变)与β峰(核心铁电-顺电相变)位置不随极化温度变化；γ峰对应空间电荷(氧空位)迁移，Y掺杂强烈抑制γ峰强度证明Y_Ba^•–V_O^••缔合束缚氧空位运动，过量掺杂无进一步增强。

选用BT-7Y制备1206型原型MLCC，截面光学/SEM显示介质层与Ni电极共烧良好、无孔隙、平均晶粒~300 nm，EDS未见明显元素互扩散与电极氧化。MLCC实测ε_25°C=3327, tanδ=0.019, ρ=3.0×10¹²Ω·cm，受MLCC内应力"顺时针效应(clockwise effect)"影响TCC曲线微调后满足EIA X7R标准。

四、讨论与结论翻译

综上所述，研究人员在还原气氛下成功烧结了Y掺杂BT基陶瓷，分析了Y掺杂对微结构、缺陷、介电及铁电性能的影响。该系统所有样品均呈纯赝立方相，增加Y掺杂改善温度稳定性但过量显著降低介电常数。Y掺杂增加体系缺陷种类与浓度致电阻率略降低，而生成的缺陷偶极子抑制氧空位迁移，对高压或长期服役应用具有重要意义。综合考虑MLCC介电特性的"顺时针效应"，选取室温介电常数3285、介质损耗0.022、绝缘电阻4.6×10¹²Ω·cm的BT-7Y制备原型MLCC，最终原型MLCC满足EIA X7R标准，室温介电常数3327、介质损耗0.019、绝缘电阻3.0×10¹²Ω·cm。所设计的介电材料具备进一步投入实际生产的潜力。