用于连续电化学海洋二氧化碳脱除的紧凑型中空纤维电极组件(Hollow Fiber Electrode Assembly, HFEA)架构

《Advanced Energy Materials》：A Compact Hollow Fiber Electrode Assembly Architecture for Continuous Electrochemical Marine Carbon Dioxide Removal

　　

尽管电化学直接海洋捕集（electrochemical direct ocean capture, e-DOC）为实现吉吨级(Gt)尺度脱碳提供了可行路径，其实用化部署仍受限于复杂的反应器结构、受限的流体-电极界面面积、严重的欧姆 penalty（Ohmic penalties）及严重的矿物结垢（mineral fouling）问题。本研究报道了一种紧凑的、膜集成的中空纤维电极组件（hollow fiber electrode assembly, HFEA）架构，可系统性克服上述限制，实现连续海洋碳矿化。研究人员采用可规模化纺丝与烧结工艺制备了大孔不锈钢中空纤维，其兼具巨大的电化学活性表面积（electrochemically active surface area, ECSA）、优异的机械强度及耐海水腐蚀性能。关键地，通过在纤维管腔（lumen）内无缝集成离子交换膜与对电极，建立了亚毫米级（≈1 mm）极间距。该同轴构型缩短了离子传输路径、最小化欧姆损耗，驱动局部氢氧根离子（OH–）生成并产生有效pH摆动（pH swing），实现快速溶解无机碳（dissolved inorganic carbon, DIC）脱除。此外，膜集成的工作电极设计有效缓解结垢，可在连续运行超过100 h时保持稳定操作，同时DIC脱除效率超过85%。这一从材料到器件的先进平台为实用化海洋脱碳建立了高通量、稳健的新范式。

《Advanced Energy Materials》：紧凑型中空纤维电极组件(HFEA)用于连续电化学海洋二氧化碳脱除的研究解读

一、研究背景与意义

直接海洋捕集（direct ocean capture, DOC）利用海洋巨大的溶解无机碳（dissolved inorganic carbon, DIC）储库及缓冲能力，被视为极具前景的负排放技术。其中电化学直接海洋捕集（electrochemical DOC, e-DOC）通过碱驱矿化途径——即电化学生成OH^–引发pH升高，促使海水中DIC转化为稳定的固体矿物CaCO₃和Mg(OH)₂（水镁石，brucite）——具备无外加试剂、可规模化优势。然而传统实验室电化学平台（如H型电解池、平面flow-by构型）存在流体-电极界面面积小、离子传输距离长、局部pH梯度被稀释、高欧姆损耗及慢速传质等问题；更重要的是海水中不溶矿物在催化表面析出会导致灾难性结垢（scaling/fouling）与活性位点钝化。现有膜电极组件（membrane electrode assembly, MEA）虽缩短极间距，但二维平面几何比表面积低且无法抗结垢。为此，研究人员开发了三维（three-dimensional, 3D）紧凑型中空纤维电极组件（hollow fiber electrode assembly, HFEA）架构，旨在突破上述多维瓶颈，实现高效、稳定、低能耗的连续海水碳化脱除。

二、主要关键技术方法

研究人员采用干喷湿淬纺丝（dry-jet wet-quench spinning）结合惰性/还原性气氛高温烧结制备大孔316L不锈钢中空纤维工作电极（working electrode, WE）；通过滚压Nafion膜成型管状离子交换隔膜，将Pt/Ir对电极（counter electrode, CE）同轴插入纤维管腔组装HFEA（极间距≈1 mm）。先在静态H型电解池评估独立中空纤维电极的碱化及沉淀行为，再于flow-through（FT）与bypass（BP）模式的流动H型池中对比传质效果，最后在集成HFEA连续流反应器中考察DIC脱除效率、产物分相收集（两级过滤）、长期稳定性（模拟及真实海水）及能耗分解。表征手段含SEM、XRD、汞孔隙法、EIS、LSV及ICP-OES离子浓度定量；真实海水样本取自韩国济州岛熔岩海水（Jeju lava seawater）。

三、研究结果

2.1 Alkali-Driven Electrochemical Direct Ocean Capture (e-DOC) Mechanism

研究人员阐明HFEA阴极发生析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）产OH^–使局部pH升高，促使HCO₃^–向CO₃^2–转化（pH>9.0），当Ω>1时CaCO₃沉淀（pH≈9.3触发）；pH>9.6时Mg(OH)₂（brucite）沉淀。NaOH滴定实验与XRD证实快速生成的brucite为先导相，CaCO₃经72 h陈化由方解石（calcite）转为文石（aragonite），验证碱驱分步矿化机制。

2.2 Fabrication and Characterization of the Stainless Steel Hollow Fiber Electrodes

研究人员发现H₂气氛烧结纤维较Ar气氛收缩小（壁厚205 μm vs 185 μm）、表面洁净、孔隙主分布10–20 μm、ECSA达19.6 cm²，且无Cr贫化区、钝化氧化层完整，在海水中耐蚀性更优。LSV显示H₂烧结电极HER过电位η₁₀=575 mV（优于Ar烧结的674 mV），EIS半圆直径更小表明电荷转移电阻（R_ct）更低。

2.3 Static H-Cell Performance

研究人员在静态体系中证实阴极pH随电流密度升高快速升至~10.2（受brucite沉淀缓冲），DIC与Ca²⁺脱除率在最低电流密度（–10 mA cm^–2）最高（>90%），高电流密度下因brucite快速成核抑制CaCO₃结晶致DIC脱除率下降；brucite优先在近电极区析出，CaCO₃主要在体相缓慢结晶，且静态体积受DIC储量限制并有混合固废分离难题。

2.4 Flow-Through Electrode Performance

研究人员对比flow-through（电解液过管腔激活内外表面）与bypass模式，CA显示FT模式电流显著升高证明内表面活化及传质强化；COMSOL模拟显示FT消除内腔滞止扩散层。连续流FT模式下brucite被即时冲刷出体系（一级过滤捕获），CaCO₃于后续沉降槽慢速成核（二级过滤），解除高电流下动力学抑制，DIC脱除率于–30 mA cm^–2超90%且随电流升而不降（至饱和）。10 h测试电位与pH稳定，外壳侧仅薄层沉积，但内腔brucite积累有堵塞风险；且H型池极距大导致欧姆损耗高。

2.5 Hollow Fiber Electrode Assembly Performance

研究人员集成Nafion管与Pt/Ir线入管腔构成HFEA，极间距≈1 mm大幅降欧姆损耗（–50 mA cm^–2时省电54%）。优化流量匹配电流下阴极pH稳于9.6–10.0，DIC脱除效率维持80%–90%（除最低工况）。XRD确认一级过滤纯brucite、二级过滤含文石/方解石实现分相回收。阳极以氯析出反应（chlorine evolution reaction, CER）为主（选择性70%–85%）。模拟海水连续–20 mA cm^–2运行100 h电位/pH稳定，间歇高流速脉冲防腔内结垢，外壳侧仅有微量沉积（H₂气泡扰动具自清洁效应），内腔基本无垢。真实济州熔岩海水120 h运行亦稳定。能耗由H-cell的902–955 kJ mol_CaCO3^–1降至559–591 kJ mol_CaCO3^–1；处理1吨模拟海水可脱除83–88 g溶解CO₂（产190–200 g CaCO₃），副产Mg(OH)₂与高纯H₂。

四、结论总结（翻译自Conclusions）

本研究成功开发了中空纤维电极组件（HFEA）——一种膜集成的管式反应器架构，用以克服传统e-DOC系统的结构性局限。通过采用大孔不锈钢中空纤维阴极及同轴对电极，HFEA实现了高体积比表面积与亚毫米极间距，从而最小化欧姆损耗。在连续流条件下HFEA表现出卓越性能，DIC脱除效率稳定达80%–90%；主要通过优化电池构型与极小化极间距实现约50%的能耗降低（以CaCO₃矿化为基准），联产Mg(OH)₂和高纯H₂可进一步抵消电能需求。100 h模拟海水及120 h真实海水实验验证了长期运行耐久性，单根小尺寸电极可碱化处理40–48 L海水，电极组件体积极小于0.1 cm³。关键地，HFEA架构通过将碱化反应区置于壳侧、酸化液走管腔，有效避免了平面零间隙或MEA中矿物在电极-膜界面结垢导致的快速失活，维持稳定活性。该纤维基电化学反应器平台不仅强化反应动力学与能效，也为模块化海洋碳移除提供了可扩展的多功能基础，并可拓展至其他电化学过程。