基于多模态钙钛矿纳米晶桥接玻尔兹曼与非玻尔兹曼光学测温的研究——Na0.5Gd0.5TiO3:Yb3+,Er3+,Cr3+体系

《Advanced Optical Materials》：Bridging Boltzmann and Non-Boltzmann Optical Thermometry Enabled by Multimodal Perovskite Nanocrystals

　　

在多激发波段及生物光学窗口下工作的多模态发光纳米材料，为复杂环境中非接触式温度传感开辟了新机遇。本研究提出一种基于Na0.5Gd0.5TiO3（NGTO）钙钛矿纳米晶共掺杂Yb3+、Er3+和Cr3+离子的多功能光学测温平台，在单一纳米晶体系中集成了上转换（Upconversion, UC）、下转移（Downshifting, DS）及近红外（Near-Infrared, NIR）持久发光（Persistent Luminescence, PersL）。所制备材料在375 nm、975 nm和1532 nm激发下展现出覆盖紫外–可见–近红外（UV–vis–NIR）范围的多模态发射。研究人员利用玻尔兹曼（Boltzmann）及非玻尔兹曼（non-Boltzmann）发光强度比（Luminescence Intensity Ratio, LIR）法在宽温区实现了光学测温，重点关注生物窗口内的激发与发射路径。Cr3+的掺入在增强近红外发射及实现持久发光方面发挥关键作用，从而增加了可用测温通道。值得注意的是，位于第三生物窗口（Biological Window, BW?III）的1532 nm激发下的非玻尔兹曼测温相对灵敏度（Relative Sensitivity, Sr）可达8.1% K?1，超过已有报道值。最后，研究人员在含血液的生物相关介质中验证了温度读出能力，证实其在强吸收与散射条件下仍可可靠工作。综上，本工作确立了多模态钙钛矿纳米晶作为一种通用纳米光子平台，可在多激发与发射机制下桥接玻尔兹曼与非玻尔兹曼光学测温。

论文解读：基于多模态钙钛矿纳米晶桥接玻尔兹曼与非玻尔兹曼光学测温的研究

研究背景与意义

发光纳米材料为基础的光学测温（Optical Thermometry）因高空间分辨率、抗电磁干扰及适用于传统探针无法触及的环境而备受关注。稀土离子（Lanthanide ions, Ln³⁺）掺杂纳米晶尤具吸引力，其中Er³⁺离子的²H_11/2与⁴S_3/2到⁴I_15/2跃迁构成热耦合能级（Thermally Coupled Levels, TCLs），其发光强度比（Luminescence Intensity Ratio, LIR）服从玻尔兹曼分布，是标准比率测温方式。然而常用Yb³⁺/Er³⁺体系多依赖980 nm激发与可见光发射，处于生物组织高吸收散射区，限制活体应用；此外传统玻尔兹曼测温灵敏度有限，且缺乏可同时集成上转换（Upconversion, UC）、下转移（Downshifting, DS）与近红外持久发光（Persistent Luminescence, PersL）于单一纳米晶并兼容多激发波段的测温平台。Na_0.5Gd_0.5TiO₃（NGTO）钙钛矿具低带隙、高热稳定性及畸变结构增强4f?4f跃迁之潜力，且Cr³⁺掺杂可引入NIR PersL与NIR发射增强，是理想宿主。本研究通过在NGTO中共掺Yb³⁺、Er³⁺、Cr³⁺，首次制得NGTO基纳米晶（Nanocrystals, NCs），实现多模态发光与宽温区玻尔兹曼/非玻尔兹曼双模式光学测温，并在生物相关介质中验证可行性。论文发表于《Advanced Optical Materials》。

主要关键技术方法

研究人员采用改进Pechini溶胶–凝胶法合成Na_0.5Gd_0.39Yb_0.1Er_0.01TiO₃（NGTO:Yb³⁺,Er³⁺）与Na_0.5Gd_0.39Yb_0.1Er_0.01Ti_0.999Cr_0.001O₃（NGTO:Yb³⁺,Er³⁺,Cr³⁺），通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、动态光散射（DLS）、紫外–可见–近红外吸收光谱及Tauc作图表征结构与能带；以375 nm、975 nm及1532 nm连续激光激发，采集变温（83–573 K）发射光谱，基于TCL的LIR拟合玻尔兹曼方程求能隙ΔE与相对灵敏度S_r=ΔE/(k_BT²)×(LIR/(1+LIR))及温度不确定度δT=T/√SNR×?LIR/?T；筛选非热耦合能级间LIR组合评估非玻尔兹曼测温性能；将纳米晶分散于磷酸盐缓冲液（PBS）、人血浆（Human Blood Plasma, HBP）、全血（Whole Human Blood, WHB）及红细胞（Red Blood Cells, RBCs）涂片中，在生理温区以975 nm与1532 nm激发测试测温可靠性。

研究结果

2.1 Structural and Spectroscopic Properties（结构与光谱性质）

XRD证实产物为纯相正交钙钛矿（空间群Pnma），掺杂后峰位微移印证Ln³⁺进入A位，Cr³⁺取代B位Ti⁴⁺。TEM显示NGTO:Yb³⁺,Er³⁺,Cr³⁺NCs尺寸43.1±11.0 nm，DLS佐证。吸收谱显示基质Gd³⁺与带边吸收、Yb³⁺²F_7/2→²F_5/2及Er³⁺各4f?4f吸收、Cr³⁺⁴A₂(⁴F)→⁴T₁(⁴P)/⁴T₁(⁴F)宽带吸收。Tauc plot得间接带隙~3.35–3.40 eV，掺杂未显著改变带隙。结论：成功合成单相NGTO基纳米晶，离子有效掺入宿主格点。

2.2 Multimodal Luminescence – Upconversion, Downshifting, and Persistent Luminescence（多模态发光——上转换、下转移与持久发光）

375 nm激发（DS）：两样品均见Er³⁺绿光（524 nm ²H_11/2→⁴I_15/2、543 nm ⁴S_3/2→⁴I_15/2）、红光（663 nm ⁴F_9/2→⁴I_{15/2）及NIR发射（800/860/980/1532 nm）；Cr³⁺掺杂引入760 nm ²E→⁴A2发射，可见光Er³⁺减弱而NIR（尤其Yb³⁺980 nm）增强，归因于Cr³⁺吸收能量并经无辐射弛豫向Yb³⁺能量转移（Energy Transfer, ET）。}

975 nm激发（UC）：见Er³⁺绿、红及NIR带，Yb³⁺980 nm肩峰；Cr³⁺样品NIR增强，功率依赖斜率n≈2（可见UC）与n≈1（DS带），Cr³⁺使UC带斜率略增，暗示缺陷辅助能量捕获或长程偶极–偶极作用。

1532 nm激发（UC，位于第三生物窗口BW?III）：最强为Er³⁺663 nm，绿光弱，800 nm（⁴I_9/2→⁴I_15/2）与980 nm（Yb³⁺²F_5/2→²F_7/2+ Er³⁺⁴I_11/2→⁴I_15/2）可见，1410 nm为1532 nm共振反斯托克斯（anti?Stokes）发射（n≈1）；Cr³⁺轻微增强Yb³⁺带。功率依赖确认二/三光子UC过程。

PersL：375 nm预激发后，NGTO:Yb³⁺,Er³⁺在990 nm无PersL，NGTO:Yb³⁺,Er³⁺,Cr³⁺出现；1504 nm监测两者均有，Cr³⁺显著增强，源于氧空位等陷阱。结论：Cr³⁺赋予材料NIR PersL与新测温通道，多激发下具完整UC/DS/PersL多模态发光。

3 Temperature Sensing（温度传感）

3.1 Thermally Coupled Levels (Boltzmann Thermometry)（热耦合能级——玻尔兹曼测温）

以Er³⁺²H_11/2（~525 nm）与⁴S_3/2（~550 nm）积分强度比LIR=I₅₂₅/I₅₅₀按LIR=B·exp(?ΔE/k_BT)拟合。375 nm与975 nm激发下两样品均可测83–573 K，拟合ΔE分别为~679/607 cm^?1（NGTO:Yb³⁺,Er³⁺）与~675/598 cm^?1（NGTO:Yb³⁺,Er³⁺,Cr³⁺），差异归因激光热效应与Stark子能级布居。室温以上S_r<2% K^?1，低温段375 nm激发最大S_r≈9.8% K^?1。温度不确定度δT多数温区<0.5 K（RT–500 K），低温或>500 K恶化；Cr³⁺略改善高温段但不影响TCL能隙与LIR定标关系。循环测试LIR在RT重现性好（ΔT≈±1 K）。结论：Cr³⁺不影响经典玻尔兹曼TCL测温精度与可靠性。

3.1.1 Non-Boltzmann Thermometry（非玻尔兹曼测温）

筛选全波段非热耦合能级间LIR组合，选取温差最大之比。375 nm激发NGTO:Yb³⁺,Er³⁺取I₅₂₅/I₈₄₅，S_r,max=37.2% K^?1；含Cr³⁺样品取I₉₅₀/I₁₀₀₀（Yb³⁺内），S_r,max=5.2% K^?1，均高于对应TCL方案。975 nm激发取I₈₈₅/I₉₈₀，S_r,max≈2.0%/1.9% K^?1。1532 nm激发（Er³⁺TCL过弱无法玻尔兹曼测温）取I₉₈₀(Yb³⁺)/I₁₄₁₀(Er³⁺⁴I_13/2→⁴I_15/2反斯托克斯)，NGTO:Yb³⁺,Er³⁺S_r,max=1.4% K^?1，NGTO:Yb³⁺,Er³⁺,Cr³⁺S_r,max=8.1% K^?1（~93 K），生理温区（293–323 K）S_r≈1.4–1.7% K^?1，超越既往文献非玻尔兹曼纳米晶最高值（4.38% K^?1）。非玻尔兹曼LIR温度不确定度在375 nm激发Cr³⁺样品133–565 K内<0.5 K。结论：Cr³⁺拓宽非玻尔兹曼通道，1532 nm激发（BW?III）下非玻尔兹曼LIR具高灵敏度，适合生物适用激发/发射组合。

4 Human Blood Temperature Sensing（人体血液温度传感验证）

NCs分散于PBS、HBP、WHB及RBCs涂片。975 nm激发PBS与HBP中绿光TCL?LIR(525/550 nm)与标定曲线吻合；WHB中绿光淬灭但NIR可用。RBCs涂片采用1532 nm激发，非玻尔兹曼LIR(980/1410 nm)与粉末标定一致。结论：材料在强吸收散射生物介质中仍可实现可靠温度读出，证明实用潜力。

结论（翻译研究结论部分）

本研究开发并系统研究了共掺Yb³⁺、Er³⁺和Cr³⁺离子的多模态钙钛矿纳米晶平台，旨在实现跨多激发与发射机制的光学测温。通过改进Pechini法首次合成Na_0.5Gd_0.5TiO₃基纳米晶，在单一体系中集成了上转换、下转移及近红外持久发光。所得纳米晶在375、975和1532 nm激发下展现覆盖UV–vis–NIR的丰富多模态发光行为。83–573 K宽温区研究表明，该平台同时支持基于Er³⁺热耦合能级的传统玻尔兹曼测温及涉及Er³⁺/Yb³⁺/Cr³⁺发射路径的非玻尔兹曼发光强度比方案。在同一纳米晶体系中桥接玻尔兹曼与非玻尔兹曼测温途径，使温度读出策略可根据激发条件、光谱区间及灵敏度需求灵活选择。Cr³⁺掺入虽不改变Er³⁺热耦合能级，但通过增强近红外发射与激活持久发光解锁了标准Yb³⁺/Er³⁺体系无法获得的测温通道；若干非玻尔兹曼LIR——尤以1532 nm激发下最为突出——相对灵敏度达8.1% K^?1，超过已报道纳米晶光学温度计数值，彰显了深NIR激发与非玻尔兹曼测温拓展光学温度传感边界的潜力。此外，多模态特性（UC/DS/PersL）暗示该钙钛矿纳米晶平台具更广泛光子学用途，Cr³⁺激活的PersL尤可支持背景自由光学读出与时门检测。最后，在具强吸收散射的生物相关介质（含血液来源环境）中实现可靠温度读出，验证了所提测温概念的实际稳健性。综上，本工作确立多模态钙钛矿纳米晶作为通用纳米光子平台，可在多激发与发射机制下桥接玻尔兹曼与非玻尔兹曼光学测温，为先进发光传感开辟新方向。