造纸废飞灰(WPFA)转化为功能性颗粒材料用于废水除磷及污染土壤氟(F-)固化——基于Ca–P–F矿化途径的危险废物资源化

《Materials Chemistry and Physics》：Conversion of Hazardous Waste into Functional Granular Materials for Wastewater Treatment and Contaminated Soil Remediation

　　

摘要：废纸飞灰(waste paper fly ash, WPFA)因高碱度及关键元素浸出风险常被归为危险废物，尽管其富含活性钙相。本研究通过集成Ca–P–F矿化途径将WPFA转化为功能性颗粒材料，用于水中磷酸盐(PO43?)去除及污染土壤中氟化物(F?)的固化。WPFA首先经加速碳酸化(accelerated carbonation)稳定化处理，在降低碱度的同时减少Ba、Pb等痕量金属的浸出迁移性，使其由危险废弃物向可利用材料转化。碳酸化固体不经能耗热处理直接造粒，制得适用于填充床(packed-bed)应用的轻质多孔骨料(lightweight aggregate, LWA)。该骨料在连续流条件下作为活性介质去除水中磷酸盐，除磷机理为钙溶出诱导磷酸钙相沉淀，颗粒表面及孔隙内逐渐生成羟基磷灰石(hydroxyapatite, HAP, Ca5(PO4)3OH)。负载HAP的颗粒随后作为改良剂施入氟污染土壤，L/S=10条件下的浸出测试表明氟释放单调下降，矿物学及微结构分析证实作用机制由初始吸附/离子交换转变为稳定的磷灰石型相（包括氟磷灰石fluorapatite, FAP, Ca5(PO4)3F）中固化，连续提取(sequential extraction)亦显示氟由易迁移态向矿物基质结合的稳定形态转移。综上，该研究实现了危险废物WPFA向多功能颗粒材料的转化，依次完成磷酸盐去除与氟固化，且关键金属(Ba、Pb)已在前置步骤中被有效固定。

论文解读：《Conversion of Hazardous Waste into Functional Granular Materials for Wastewater Treatment and Contaminated Soil Remediation》发表于《Materials Chemistry and Physics》

研究背景与意义

造纸污泥与生物质共焚烧产生的废纸飞灰(waste paper fly ash, WPFA)年产量可达20万吨，CaO含量常超60%，pH高达12～13.5，且含较高氯化物及痕量Ba、Pb，浸出Ba超标致其被欧盟指令2008/98/EC列为危险废物，传统处置受限。WPFA虽具丰富活性钙相可利用于环境修复，但高碱性与金属浸出风险阻碍直接利用。现有研究分别涉及WPFA碳酸化(carbonation)、碱性造粒(granulation)、钙－磷酸盐(calcium–phosphate, Ca–P)沉淀除磷或羟基磷灰ite(hydroxyapatite, HAP)固化氟(fluoride, F^?)，尚无工作整合为连续循环增值途径。本研究由Bader Bouzar、Nor?edine Abriak及Mahfoud Benzerzour开展，提出将加速碳酸化稳定→无粘结剂造粒→柱式除磷→HAP颗粒修复氟污染土壤的Ca–P–F闭环策略，证明危险废物可梯级转化为多功能环境修复介质，具有重要资源化与污染控制意义。

主要关键技术方法

研究人员采用法国东北部某厂WPFA（XRF与ICP?OES表征为主，Ba浸出178±6 mg·kg^?1属危险废物）及法国Saint?Nazaire氟污染土壤（可交换氟~75 mg·kg^?1）。关键技术包括：(1)加速碳酸化—加湿后于0.5 bar纯CO₂、RH 65%密封反应器处理72 h；(2)Eirich高强度造粒机造粒（加水300 g/1 kg干灰，盘转速85～170 rpm，逆流/横流模式），取2～16 mm颗粒；(3)上行流柱实验—填300 g颗粒，进水流KH₂PO₄30 mg P·L^?1，流速1 mL·min^?1，运行约15个月监测出流Ca²⁺、P浓度；(4)土?粒混合批浸出（EN 12457?2，L/S=10，掺1～9 wt.% HAP颗粒）测氟浸出；(5)表征与分级提取—粉末X射线衍射(XRD, Co Kα₁, λ=1.74 ?)、热重?差热分析(TG/DTA)、粒径分布、力学强度；改良BCR五步连续提取分析Ba、Pb赋存形态，Headley四步连续提取分析P形态，三步＋酸解连续提取分析F赋存形态。

研究结果

3.1 加速碳酸化(Accelerated carbonation of WPFA)

通过浸出测试、TG/DTA、XRD及BCR连续提取分析碳酸化前后变化。结果显示Ba浸出由178±6降至13±0.6 mg·kg^?1（降幅≈98%），Pb由7.35±0.5降至0.15±0.06 mg·kg^?1（≈98%），Cl由1422降至945 mg·kg^?1但仍超惰性废物限值。TG显示Ca(OH)₂消耗与CaCO₃（方解石及少量球／文石亚稳相）生成，XRD见Ca(OH)₂峰消失、方解石增强并出现碳铝酸盐与钙矾石(ettringite)。BCR提取表明Ba由水溶态(F1, 18%)转至碳酸盐结合态(F2, ~20%)，Pb水溶态(F1, 9%)几乎消失并增加残存态(F5, ~49%)及碳酸盐态(F2, ~10%)，证实Ba、Pb向碳酸盐结合及残余态转移实现固定。

3.2 碳酸化WPFA的造粒(Granulation of carbonated WPFA)

考察盘转速(85、170 rpm)与转动模式（横流cross?current、逆流counter?current）对粒径分布影响，横流模式与高转速促核碰撞凝聚得较大颗粒(2～16 mm占95%)。表征得真密度2051 kg·m^?3，表观密度954 kg·m^?3，堆积密度814 kg·m^?3，总孔隙率24%，24 h吸水率21%，抗压强度6.8 MPa，破碎颗粒率14.2%。表明无需外加胶凝剂仅凭残余钙相水化形成毛细管桥即可制得具多孔、水稳定且力学足够的轻质骨料(lightweight aggregate, LWA_WPFA)，适于填充床过滤。

3.3 除磷过程(Phosphorus removal process)

柱实验中初始出水Ca²⁺极低（被PO₄^3?消耗），长期渐升示表面钝化；P出流于前约11个月近零（去除率≈100%），累计截磷量约48 mg P·kg^{?1（柱物料衡算），连续提取得使用后颗粒含P约45 g P·kg?1，其中盐酸提取钙结合磷态(F3)占主导(~34.6 g P·kg?1)。XRD检测到使用后颗粒表面出现羟基磷灰石(hydroxyapatite, HAP)及前驱相透钙磷石(brushite, CaHPO₄·2H₂O)，基体方解石保留。证实除磷机制为Ca2+溶出驱动Ca–P沉淀并渐进形成热力学稳定HAP，P主要赋存于难溶钙结合磷相。}

3.4 氟污染土壤处理(F contaminated soil treatment)

批浸出显示未处理土F^?浸出75±0.3 mg·kg^?1，掺1 wt.% HAP–LWA_WPFA即降至7.5 mg·kg^?1（低于惰性废物阈值10 mg·kg^?1），9 wt.%时降至0.3 mg·kg^?1（固化率98.4%）。F连续提取表明处理后水溶态(F1)由75降至0.3 mg·kg^?1，残余态(F4)占比升至91.4%，原土仅10.2%。说明F^?由易迁移态转至稳定矿物结合态，机制为HAP中OH^?被F^?取代生成氟磷灰石(fluorapatite, FAP, Ca₅(PO₄)₃F)及残余钙相(CaCO₃)溶出Ca²⁺促成CaF₂沉淀，双重作用固化氟。

讨论与结论总结（翻译自Conclusion部分）

本研究表明，经加速碳酸化可使WPFA中致危元素Ba、Pb浸出降低约98%，BCR连续提取证实其由易迁移态转向碳酸盐结合及残余态。碳酸化后WPFA可无粘结剂造粒为具足够机械强度与适宜水力性质的轻质骨料，长期柱滤除磷主要靠Ca–P沉淀生成羟基磷灰石，运行15个月后截磷约45 g P·kg^{?1且主要赋存于钙结合磷组分。载HAP颗粒作改良剂施入氟污染土壤，仅1 wt.%即使氟浸出低于惰性废物限值，9 wt.%时降至0.3 mg·kg?1，连续提取见氟由水溶态转入残余态，符合磷灰石相固化及/或CaF₂沉淀机制。总之，研究证明危险废物WPFA可通过稳定化─造粒─Ca–P矿化途径转化为具双生命周期（先除磷后固化氟）的多功能颗粒材料，但现场应用尚需验证氯离子释放、长期耐久性及颗粒回收可行性。}