《Materials Today Communications》：Understanding and Controlling Water Sensitivity in Mycelium Composites with Beeswax Coatings
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菌丝体复合材料（Mycelium Composites， MCs）作为一种可持续材料，有望替代合成材料，但其广泛应用受限于高水分敏感性和有限的机械性能。本研究探究了MCs在表面和整体层面的水分相互作用，并评估了蜂蜡涂层在改善其水分敏感性方面的有效性。水接触角（
菌丝体复合材料（Mycelium Composites， MCs）作为一种可持续材料，有望替代合成材料，但其广泛应用受限于高水分敏感性和有限的机械性能。本研究探究了MCs在表面和整体层面的水分相互作用，并评估了蜂蜡涂层在改善其水分敏感性方面的有效性。水接触角（Water Contact Angle， WCA）测量显示出强烈的空间变异性。尽管初始WCA值较高（>125°），但菌丝覆盖有限的区域因亲水性木质纤维素官能团的暴露而表现出快速润湿。形貌分析揭示，在菌丝覆盖有限的菌丝贫乏区域，表面粗糙度导致了亚稳态的润湿状态，该状态最终会转变为完全润湿。动态蒸汽吸附（Dynamic Vapor Sorption， DVS）分析显示，在高相对湿度（Relative Humidity， RH）下，MCs呈现II型等温线，高RH区域的水分吸收可能由菌丝网络内的毛细管凝结驱动。研究人员对MC样品施加了蜂蜡涂层，以部分填充其表面孔隙和缺陷，作为水分屏障。这导致表面疏水性增加（WCA约123°），并且在水中浸泡5小时后整体吸湿量降低了约68 wt%（重量百分比），24小时后降低了64 wt%。此外，蜂蜡涂层通过芯部约束和载荷分担，使菌丝体的压缩强度提高了>50%。
**论文解读：理解与控制蜂蜡涂层菌丝体复合材料的水分敏感性**
**一、 研究背景与意义**
菌丝体复合材料（Mycelium Composites， MCs）由真菌菌丝在木质纤维素基质（如椰壳纤维）中生长并粘结形成，因其低密度、隔热和吸声性能，在建筑、包装和绝缘领域被视为石油基材料的可持续替代品。然而，其固有的水分敏感性严重制约了其广泛应用。水分侵入会损害材料的机械完整性、尺寸稳定性和使用寿命。MCs的吸湿行为通常归因于木质纤维素基质的固有亲水性，而菌丝组分因真菌细胞壁中存在疏水蛋白（Hydrophobins）常被认为与此关系较小。疏水蛋白是两亲性蛋白质，能自组装成高度结晶的疏水“杆状体”结构，有助于保护菌丝体在高湿环境中生存。在MCs制造过程中，通常会在材料表面培养一层菌丝生物膜，作为富含疏水蛋白的防潮屏障。文献中通常报道其表面水接触角（Water Contact Angle， WCA）高达135-140°，表明具有高表面润湿阻力（即疏水性）。然而，由于生物膜固有的微孔性和缺陷（如生物膜损伤或不均匀性），这种表面疏水性不足以完全阻止水分渗透。因此，MCs核心暴露于水分会导致显著的体积吸湿，水分被保留在复合结构内部。例如，即使在有足够菌丝生物膜覆盖的情况下，MCs在98%相对湿度（Relative Humidity， RH）下仍可吸收约27 wt%的水分，而在完全浸水条件下吸水量可达40至560 wt%。木质纤维素基质中极性官能团（如羟基）的高含量加剧了水分子的吸收，导致结构劣化以及复合材料物理和机械性能的下降。
为了增强表面耐水性和菌丝生物膜的防护作用，已有研究探索了多种涂层策略，包括传统的石油基材料（如蜡、矿物油、聚乙烯、石蜡）以及越来越受青睐的可生物降解替代品。尽管已有进展，例如蜂蜡/椰子油涂层可将吸水率降至约26%，二氧化硅基溶胶-凝胶涂层可将吸水率降低约45%，但缓解MCs的水分敏感性仍是其更广泛应用的关键挑战。这对于建筑材料（特别是在热带潮湿环境下，水分会降解菌丝网络的机械强度）和包装材料（高湿环境会损害其阻氧性能）等特定应用领域至关重要。因此，深入理解水分在MCs表面和整体层面的相互作用机制，对于开发有效的防护策略、推动其实际应用具有重要意义。本研究旨在系统阐明MCs的水分相互作用，评估表面不均匀性（由局部菌丝生物膜覆盖度定义）如何影响表面润湿行为，并利用动态蒸汽吸附（Dynamic Vapor Sorption， DVS）全面表征MCs的吸附行为，填补了以往研究在特定等温线类型及其不同区域分析方面的空白。同时，本研究基于前人工作，探索了使用蜂蜡涂层来改善MCs的耐湿性，评估涂层诱导的表面改性如何影响表面润湿行为和整体吸湿性能，并考察了涂层作为增强外壳、同时解决水分敏感性和提高MCs压缩强度的潜力。该研究发表于《Materials Today Communications》。
**二、 主要研究方法**
研究人员采用椰壳纤维和杏鲍菇（Pleurotus eryngii）真菌菌种制备了MCs。制备了两组样品：MC-RB1（接种30 wt%菌种，二次培养4周）和MC-RB2（接种60 wt%菌种，二次培养1周），以比较不同菌丝含量的影响。所有样品经过标准化处理以尽量减少批次差异。关键表征技术包括：1. **水接触角（WCA）与形貌分析**：使用液滴形状分析仪测量表面润湿性，并结合光学轮廓仪对菌丝富集区和贫乏区进行表面粗糙度分析，以关联润湿行为与表面形貌。2. **动态蒸汽吸附（DVS）分析**：在40°C、0-95% RH范围内测量MCs和椰壳纤维基质的吸附/解吸等温线，以确定其吸湿行为类型（如II型等温线）和滞后现象。3. **体积吸湿测试**：将MC-RB1和MC-RB2样品在蒸馏水中浸泡5小时和24小时，测量重量增加和体积膨胀。4. **蜂蜡涂层处理与表征**：通过浸涂法将熔融蜂蜡施加于MCs表面形成涂层（MC-WX），随后对涂层样品进行WCA、体积吸湿测试以及准静态压缩测试（ASTM D3410），以评估其表面润湿性、耐水性和压缩机械性能（强度、应变）。统计分析采用单因素方差分析（ANOVA）和Tukey事后检验。
**三、 研究结果与讨论**
**3.1. 表面吸湿行为**
菌丝体复合材料表面表现出显著的空间异质性。水接触角测量显示，尽管菌丝富集区和贫乏区的初始表观接触角都很高（>125°），但菌丝贫乏区的液滴尺寸和接触角在40秒内迅速下降，表明液体通过表面快速吸收。相比之下，菌丝富集区在900秒内保持稳定的高接触角。形貌分析表明，菌丝贫乏区的表面粗糙度（Ra
SZ = 102.2 μm）远高于菌丝富集区（24.3 μm）。菌丝贫乏区异常高的初始表观WCA（尽管其本质是亲水的木质纤维素）可归因于受表面形貌影响的亚稳态润湿状态。在这种状态下，液滴部分停留在固体表面，部分停留在多孔结构内的气袋上，暂时减少了固液接触并延迟了润湿，其行为类似于Cassie-Baxter状态，但具有亚稳性，最终会随着液滴渗入基质而转变为完全润湿。结果表明，在菌丝富集区，表面疏水性主要由真菌细胞壁中的疏水蛋白控制，尽管菌丝体具有固有的微孔性，但仍能提供足够的润湿阻力并抑制毛细吸收。而在菌丝贫乏区，表观疏水性源于表面形貌而非组成，亚稳态的Cassie-Baxter状态延迟了润湿，但随后的渗透则因孔隙率和木质纤维素组成而促进。这表明，水分最初主要通过表面的菌丝贫乏区侵入。
**3.2. 动态蒸汽吸附行为**
未生长的椰壳纤维基质和完全菌丝定植后的MCs核心都显示出特征性的S形II型等温线，这是木质纤维素基材料的典型特征。该等温线可分为三个不同区域：区域I（低RH， 0-10% RH），水分子与材料极性位点（如–OH）形成强氢键，直至形成稳定的单分子层；区域II（中RH， 10-50% RH），额外的水分子通过氢键吸附在初始单层上，形成相对流动的多层；区域III（高RH， 50-100%），松散结合或自由水分子通过毛细管凝结在材料的孔隙或纤维间积累。MCs在高RH区域的吸湿量急剧增加且总体高于椰壳纤维，这归因于菌丝体的贡献。尽管有疏水蛋白涂层，菌丝体在高湿条件下仍表现出显著的亲水性，这源于多糖和甘露糖蛋白暴露的极性基团、疏水蛋白构象变化暴露亲水残基，以及菌丝基质内相互连接的微孔网络促进毛细管凝结和毛细驱动的水分传输。解吸行为和滞后分析表明，MCs比椰壳纤维更容易释放水分，尤其是在高RH区域，这表明MCs中保留的水大部分是物理吸附的，毛细管吸附是其主要机制。而椰壳纤维在高RH区域较慢的解吸速率则暗示了化学吸附（水分子与极性官能团形成强氢键）。滞后现象的存在表明两者都发生了不可逆的结构变化。MCs的滞后面积（93.7 %RH %EMC）小于椰壳纤维（138 %RH %EMC），反映了其解吸所需能量相对较低，这可能是因为菌丝体包裹木质纤维素纤维，限制了基质膨胀和暴露的极性位点数量。
**3.3. 体积吸湿吸收**
浸泡测试表明，水分吸收和膨胀依赖于菌丝含量。浸泡5小时后，低菌丝含量的MC-RB1吸收了约195 wt%水分，体积膨胀约15 vol%；而高菌丝含量的MC-RB2吸收了约212 wt%水分，体积膨胀约11 vol%。MC-RB2较高的吸湿量主要归因于菌丝体的化学组成和微孔结构显著影响吸水；同时，较高的菌丝含量增强了整体结合作用，限制了木质纤维素颗粒的自由膨胀，从而降低了总体积膨胀。MC-RB1由于菌丝含量低，不均匀的菌丝网络和异质结构结合导致了样品间较高的变异性，且过度的水分侵入和膨胀会引起菌丝断裂和复合材料过早失效。
**3.4. 蜂蜡涂层对MCs性能的影响**
**3.4.1. 表面润湿行为**
蜂蜡涂层（MC-WX）均质化了MCs的表面润湿性能，表现出随时间稳定的水接触角（初始约123°）和整个表面均匀的润湿行为。其表观WCA高于纯蜂蜡（约105°），部分归因于底层MCs表面赋予涂层的粗糙度，通过Wenzel效应放大了蜂蜡固有的疏水性。
**3.4.2. 体积吸湿吸收**
蜂蜡涂层有效减轻了水分吸收。MC-WX样品浸泡5小时后吸湿约67 wt%，24小时后约95 wt%，分别比未处理MCs降低了约68%和64%。刚性的蜡壳也限制了早期的体积膨胀（5小时后从~11 vol%降至~6 vol%）。然而，渐进的水分吸收似乎导致了蜡层破裂，使得24小时后复合材料的体积膨胀与未处理MCs相当（约12-13 vol%）。水分可能通过残留的未密封表面空隙（主要位于蜡涂层的菌丝富集区）侵入。
**3.4.3. 压缩机械性能**
蜂蜡涂层显著增强了MCs的压缩性能。MC-WX样品表现出更高的强度和刚度。准静态压缩测试表明，其压缩强度提高了50%以上。强化机制主要归因于形成的MCs-蜂蜡外壳通过两种方式提供支撑：**芯部约束**（限制内部MCs核心的桶状变形）和**载荷分担**（外壳本身在变形早期承担部分载荷）。这种机制类似于天然的核壳结构（如坚果壳、蛋壳）和工程材料（如混凝土填充钢管柱）。
**四、 结论与展望**
本研究从多尺度视角揭示了菌丝体复合材料中的水分相互作用。表面分析表明，MCs表面通常表现出高表观接触角，但菌丝贫乏区由于亲水木质纤维素基质的暴露会发生快速润湿，其初始高接触角归因于由表面粗糙度和残留菌丝控制的亚稳态润湿状态。在整体层面，DVS分析表明原始MCs呈现II型等温线行为，在高相对湿度下，高度微孔的菌丝网络内的毛细管凝结促进了水分吸收，突出了菌丝组分的主导贡献。在完全浸水条件下，菌丝网络也通过毛细传输促进水分侵入。这些发现揭示了MCs的一个基本权衡：虽然表面菌丝生物膜可以在液态水渗透前赋予疏水行为，但整体菌丝网络在高湿或完全浸湿条件下仍然是高度吸湿的并主导水分吸收。
基于这些认识，应用蜂蜡涂层被证明是一种缓解水分敏感性和增强压缩强度的有效策略。虽然蜡涂层降低了整体吸湿量并增加了表面疏水性，但由于表面存在空隙和缺陷，在长时间浸泡中仍允许部分水分渗透，导致5小时和24小时后的吸水量分别降低了约68%和64%。形成的MCs-蜂蜡外壳通过芯部约束和载荷分担使压缩强度提高了50%以上。尽管存在局限性，蜂蜡涂层代表了一种简单、天然的方法，可同时改善菌丝体复合材料的耐湿性和机械性能，突出了其在环境暴露和机械完整性至关重要的应用中的潜力。
研究结论指出，虽然当前工作聚焦于通过表面改性策略改变菌丝体复合材料的可湿性，但建立菌丝含量、其在复合材料内的空间分布与最终表面和整体性能之间的定量关系，仍是未来研究的重要领域。目前，使用常规成像方法准确分辨和分割木质纤维素基质内的菌丝网络存在困难，限制了此类分析。高分辨率X射线计算机断层扫描、对比度增强成像和图像分析技术的进步，可能有助于更可靠地量化菌丝分布，从而为理解控制复合材料性能的结构-性能关系提供更深入的见解。
