高耐久性多层超疏水水性涂层，用于染料和油类的光催化净化

《Progress in Organic Coatings》：High-durability multilayer superhydrophobic waterborne coating for photocatalytic purification of dyes and oils

　　

Fengyang Lin|Zhipeng Liu|Xinwei Li|Hao Zhang|Jing Zhang|Jianbing Chen|Tong Liu|Na Wang|Shenglong Mu

中国辽宁省沈阳化工大学辽宁省特殊功能材料合成与制备重点实验室，沈阳，110142

摘要

传统超疏水表面由于存在环境友好性差、功能单一以及机械耐久性不足等问题，其在实际应用中受到限制。在本研究中，我们以水基超疏水乳液作为基质相。该乳液通过添加经沸石咪唑框架-8和1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷共功能化的二氧化钛颗粒进行改性。同时，还使用了表面带有异氰酸酯反应基团的超疏水彩色砂作为微米级功能性填料。通过构建设计合理的多尺度界面化学键合网络，使这两种成分紧密结合，从而成功制备出高强度的填料-基质双疏水复合涂层。该复合涂层能使基底具有优异的拒水性能，还能有效分解有机染料和油脂，具备良好的防水性和自清洁能力。其静态水接触角可达到155.7°，在紫外线照射下，该涂层分别能在6小时和5小时内降解20毫克/升的罗丹明B和油酸。凭借独特的双疏水设计以及多尺度界面化学键合，该涂层还具有出色的抗机械磨损和抗风化性能。通过3.5%重量百分比的NaCl溶液中的电化学阻抗谱测试，证实了该涂层的耐久性：经过120次3M胶带剥离后，其阻抗模量仍可达6.85×10⁶欧姆·平方厘米。

引言

超疏水表面在防污、防冰、油水分离以及降低阻力等多个领域具有广阔的应用前景[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。这类表面的典型特征是水接触角超过150°，水滑移角低于10°[7]、[8]。然而，它们在实际应用中的推广仍面临诸多挑战：大量使用有机溶剂所带来的环境影响[9]、有机污染物的积累[10]、[11]，以及导致超疏水性能丧失的机械脆弱性[12]、[13]。因此，开发兼具多功能性与良好机械耐久性的环保型水基超疏水涂层，已成为当前研究的热点以及亟需解决的技术问题。

为应对这些挑战，研究人员一直在努力提升超疏水涂层的整体性能。在环境可持续性方面，由于其环保特性，水基超疏水涂层受到了广泛关注[14]、[15]。Li等人[16]通过剧烈机械混合制备出改性二氧化硅悬浮液，再将其依次喷涂在粘合层上，从而制得了完全基于水的超两亲性涂层。而Cai等人[17]则通过将聚酯纤维浸渍在水基聚二甲基硅氧烷乳液中，然后在半固化的PDMS表面通过浸涂法沉积二氧化硅纳米颗粒，最后再经过二次PDMS乳液处理，从而获得了具有优异疏水性的涂层。不过，这类水基体系往往难以同时保证较高的机械强度。在多功能性方面，Xie等人[18]通过在基底上原位沉积氧化锌纳米颗粒，再进行PDMS改性，从而得到了具有自清洁功能和超疏水性能的涂层。该涂层的水接触角高达157°，且在被油污染后，经紫外线照射仍能恢复其疏水性能。Y. Aleeva及其同事[19]则报道了一种含有全氟硅烷、聚硅氧烷和二氧化钛的异质涂层。该涂层是通过全氟硅烷与聚硅氧烷之间的脱氢偶联和氢化硅烷化反应合成的，同时引入二氧化钛颗粒以赋予其光催化功能。通过精确控制反应条件，研究人员成功制备出了形态可调控的超疏水表面，这类表面适用于太阳能驱动的光催化应用。然而，这类功能性纳米颗粒在基质中的分散稳定性及界面结合力往往不足，从而影响其长期性能。为提升超疏水涂层的机械耐久性，人们还探索了树脂粘结和自修复机制等策略。例如，Cui等人[20]采用多粘结剂策略，先沉积环氧粘合层，再沉积含有氟碳树脂和纳米二氧化硅的功能层，从而制得了性能优异的超疏水涂层。类似地，Guo等人[21]通过将聚偏二氯乙烯丁醛与六亚甲基二异氰酸酯及十八胺的复合悬浮液喷涂在基底上，制得了机械性能稳定且具有自修复功能的超疏水涂层。这种方法形成的自交联聚合物网络不仅提升了涂层的机械稳定性，还保证了其与基底的牢固粘附。尽管取得了这些进展，目前大多数策略仍然局限于优化单一性能，或是简单地将多种填料颗粒物理混合。这些方法无法从根本上解决纳米功能单元、微观增强结构与聚合物基质之间界面粘附力弱的这一核心科学问题。

在光催化领域，二氧化钛作为一种高效且常用的催化剂而广受认可[22]、[23]、[24]、[25]。然而，二氧化钛纳米颗粒之间存在较强的范德华相互作用，容易导致颗粒团聚，这会显著降低其活性比表面积，还会促进载流子复合，进而削弱光催化性能[26]、[27]。为解决这一问题，研究人员通常将二氧化钛掺入多孔材料中，以抑制颗粒团聚[28]、[29]、[30]。金属-有机框架因其有序的孔结构、高比表面积、可调控的孔径以及可定制的功能性，已成为理想的功能载体[31]、[32]。通过将二氧化钛纳米颗粒限制在MOF的孔道内，或在其周围生长MOF壳层，可以有效避免颗粒间的直接接触，从而提升其分散性和稳定性[33]、[34]。此外，MOF的吸附和富集能力还能进一步提升整体的光催化活性。Sun等人[35]通过水热法制备了TiO₂@MIL-101(Cr)核壳纳米复合材料，并通过降解气态甲苯来评估其光催化性能。结果显示，这类复合材料的甲苯去除效率明显更高，比纯MIL-101(Cr)和二氧化钛的去除效率分别高出3.28%和26.88%。同样，Zhang等人[36]也发现，使用UiO-66-NH₂作为载体，能够有效稳定二氧化钛纳米颗粒，由于其强大的吸附能力，还能显著提升有机污染物的降解速率。在各类MOF中，沸石咪唑框架-8因其易于合成、成本低廉以及具备优异的化学和水相稳定性，而备受关注[37]、[38]、[39]。其均匀的微孔结构有助于反应物的富集，同时也能有效限制二氧化钛颗粒的聚集，因此ZIF-8是构建高效二氧化钛基光催化剂的理想载体。

高性能超疏水涂层的研发面临着诸多关键挑战：功能性纳米颗粒的团聚与脱落问题、水基树脂与填料之间的固有不相容性，以及耐久性与功能性之间的平衡问题。为应对这些挑战，本研究提出了一种创新的填料基底双疏水设计理念，并通过多尺度界面化学键合策略制备出了SCS @Sand@FE复合涂层（见图1）。二氧化钛/ZIF-8/FAS-17纳米功能填料、超疏水彩色砂微填料与氟碳环氧树脂基质之间形成了强大的共价键合网络，从而显著提升了系统的界面结合力。该设计巧妙地将环保型水基加工工艺、光催化自清洁功能以及优异的机械耐久性相结合，为开发长寿命超疏水涂层提供了新的技术思路。

章节节选

材料

二氧化钛（金红石型）、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、罗丹明B、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷（FAS-17）均购自上海麦克林生化科技有限公司。无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、六水合硝酸锌、油酸则购自天津永达化学试剂有限公司。琥珀酸酐、2-甲基咪唑、氨则购自上海阿拉丁生化科技有限公司。水基氟碳树脂（F600）则由其他供应商提供。

TiO₂/ZIF-8/FAS-17粉末的表征

通过扫描电子显微镜对ZIF-8、TiO₂/ZIF-8以及TiO₂/ZIF-8/FAS-17的微观形貌进行了分析。如图1a所示，ZIF-8颗粒呈现出规则的菱形十二面体结构，这种形状是ZIF-8晶体的典型特征[40]、[41]。图1b展示了TiO₂/ZIF-8的形貌，ZIF-8是在二氧化钛表面原位生长的，其负载机制是羧基改性的二氧化钛与六水合硝酸锌发生作用，后者作为锌源，可与咪唑配体发生配位反应。

结论

在本研究中，我们基于“填料-基质双疏水”设计理念，成功开发出一种新型的SCS@Sand@FE超疏水涂层，并通过多尺度界面化学键合策略对其进行了系统研究。通过共价键和配位键，在纳米填料与树脂基质、纳米填料与超疏水彩色砂之间建立了牢固的连接。再加上固化剂带来的交联和桥接作用，使得该涂层具有极高的稳定性。

局限性及未来展望

虽然SCS@Sand@FE复合涂层具有优异的综合性能，但仍存在一些局限性。目前，该涂层的制备仅限于实验室规模，尚未针对大规模工业化优化相关参数。目前的耐久性测试仅在单一恶劣条件下进行，其在复杂户外环境中的长期稳定性还有待研究。此外，目前关于其光催化降解性能的研究也仅限于常规测试条件。

CRediT作者贡献说明

Fengyang Lin：论文撰写——初稿撰写、实验研究、数据整理。Zhipeng Liu：研究方法设计、概念构思。Xinwei Li：研究方法设计、概念构思。Hao Zhang：研究方法实施。Jing Zhang：研究方法实施、定量分析。Jianbing Chen：研究方法实施。Tong Liu：论文撰写——审阅与编辑、资金申请。Na Wang：论文撰写——审阅与编辑、实验指导、资金申请、概念构思。Shenglong Mu：论文撰写——审阅与编辑、实验指导、资金申请。

利益冲突声明

所有作者声明，他们与任何可能对本研究产生不当影响的个人或组织之间不存在任何财务或个人关系。

致谢

本项工作得到了以下机构的财政支持：辽宁省科学技术厅的应用基础研究计划——“环保型生物基聚氨酯涂料”项目（项目编号：2023JH2/101300229），辽宁省重点研发计划——航空设备用长效疏水防冰涂料的研究与工业应用项目（项目编号：2024JH2/102400046），中西班牙材料科学联合实验室项目（项目编号：2022JH2/10700005），以及的青年基金支持。