一种实现耐久、全疏水、抗反射及光转换多功能复合涂层的双交联策略

《Progress in Organic Coatings》：A dual-crosslinking strategy toward durable, omniphobic, anti-reflective and light conversion multifunctional comprehensive coatings

　　

王一财|何俊辉

中国科学院物理化学技术研究所微纳材料与技术中心功能纳米材料实验室，光化学转化与光电材料重点实验室，北京100190，中国

摘要

开发高透明度、全疏水且耐用的多功能涂层，仍是先进光学和能源应用领域的关键挑战。本研究通过一种可扩展的策略，制备出一种新型的多层AHP@Eu/HSNs涂层，该涂层由具有荧光和拒液功能的顶层（AHP@Eu溶胶）以及由空心二氧化硅纳米颗粒构成的抗反射底层组成。顶层中的六亚甲基二异氰酸酯三聚体作为双功能交联剂：它既将单羟基端基的聚二甲基硅氧烷锚定在酸催化的二氧化硅溶胶网络中，又通过过量交联增强材料的机械强度。表面富集的柔性聚二甲基硅氧烷链赋予了材料出色的全疏水性能，而嵌入其中的Eu(TTA)?Phen复合物则能高效地将有害的紫外线（200–400纳米）转化为可利用的可见光（400–800纳米）。HSNs底层则可降低折射率并抑制光线散射，使得在400–800纳米波段内的最大透光率可达93.6%，比普通玻璃高出2.1%。值得注意的是，经过严格的耐久性测试后，这种涂层仍保留了所有核心功能，包括1.0×10?次（10千帕压力下的）磨损测试、1000次胶带剥离测试、30天的紫外线照射测试，以及在恶劣化学环境中的浸泡测试。这项工作为高性能防护涂层的开发提供了可行方案，其在太阳能电池板和光学器件中具有巨大应用潜力，有助于提升能量转换效率、延长使用寿命并保持表面清洁。

引言

全球对化石燃料的依赖不断加剧气候不稳定状况，这迫切需要加快高效可再生能源技术的应用。其中，光伏技术因其高效的太阳能转换能力，已成为传统发电方式的有力替代品。然而，光谱不匹配（紫外线和红外线区域无法吸收）、表面反射以及污染等问题严重影响了光伏板对太阳能的吸收，进而降低了其功率转换效率。功能涂层被视为解决这些问题的有效手段，但目前大多数已开发的功能涂层要么仅具有单一功能，要么长期耐久性不足。关于兼具防污、抗紫外线和抗反射功能的多功能涂层的研究仍然相对较少，而且这类表面的耐久性还需进一步提升，才能满足实际应用中的严苛要求。

具有超低表面能的全疏水类液态涂层，被视为实用工程应用中的极具前景的选择。这主要是因为它能够克服传统表面改性方法的固有局限，比如容易因微纳结构降解而失效的超疏水/超亲水涂层，以及会因液体润滑剂耗尽和机械稳定性差而表现不佳的含滑液的多孔表面。这类液态涂层的独特功能源于那些以全氟聚醚和聚二甲基硅氧烷为代表的、共价键合在基底上的柔性聚合物链。由于这些聚合物链的玻璃化转变温度极低，它们在常温下仍能保持极高的活动性，处于近乎液态的状态。这种动态的分子行为使得探针滴液与涂层之间的固液界面转变为类液-液界面，从而实现极小的接触滞后效应，并能有效去除污染物。此外，液态涂层本身具有光滑、缺陷少且光学透明度高的特点，因此特别适合用于自清洁光学器件，如太阳能电池盖板、显示面板以及精密光学镜头。对于太阳能电池盖板而言，有两个关键性能指标：一是能够持续保持光透射率和能量转换效率的可靠自清洁防污能力，二是能在恶劣使用环境，尤其是长时间紫外线照射下依然保持结构稳定。然而，目前针对液态涂层这些关键性能方面的系统研究还相对较少，这成为了其在太阳能收集和先进光学技术中大规模应用的瓶颈。更重要的是，液态表面的长期耐久性受到两种相互关联的失效机制的限制：一是紫外线照射导致的柔性聚合物链的光氧化断裂，二是轻微的机械摩擦力使共价键合的聚合物链从基底表面脱落。其中，由机械磨损引起的降解对实际应用来说尤为棘手，因为哪怕是轻微的物理接触或环境磨损都可能破坏共价键合界面，从而导致液态表面特性丧失（如接触滞后增大、防污能力下降）以及性能迅速恶化。这一重要限制凸显出亟需开发出新一代液态涂层，这类涂层需兼具出色的耐磨性和原有的动态表面功能，这是实现从实验室演示到实际工程应用的必要前提。

增加到达太阳能电池活性层的光子数量，是提升其功率转换效率的有效方法之一，主要可通过抗反射和光转换两种途径实现。在玻璃表面涂覆抗反射涂层，可以通过使入射光和反射光发生干涉，从而降低反射率并提高透光率。这项技术发展迅速，现已实现工业化应用。在各类候选材料中，基于二氧化硅的材料因其易于获取且化学稳定性优异，成为玻璃基底上抗反射涂层的首选。对于硅基太阳能电池而言，硅半导体的主要响应波段（400–1100纳米）与地面太阳辐射的主导波段（250–2500纳米）之间存在显著的光谱不匹配，以往的研究表明，这种不匹配会导致硅基光伏器件的能量损失超过60%。Eu(TTA)?Phen复合物是一种基于镧系元素的有机发光物质，由于其独特的光物理性质，被视为实现光谱转换的理想选择。该复合物在400纳米以内的波长处就能被有效激发，随后会在500–700纳米范围内发出特征性的窄带光。它还具有高量子产率、无毒、成本低廉且适合工业化生产等优点，因此特别适用于光伏应用。目前，已有许多研究致力于将Eu(TTA)?Phen复合物与光伏器件结合，通过光谱转换来提升其性能。然而，如何将这种光谱转换功能与持久的拒液和抗反射性能相结合，仍然是一个挑战。

本研究提出了一种新的双层策略，用于制备兼具光学功能和拒液功能且极为耐用的涂层。该涂层的结构包括具有荧光和拒液功能的顶层（AHP@Eu溶胶），以及由空心二氧化硅纳米颗粒构成的高透光率底层。将这两层功能材料结合在一起，就得到了最终的AHP@Eu/HSNs涂层，它实现了高耐磨性、高透明性、高效光转换以及优异的拒液性能的完美结合，因此在太阳能电池板上应用时，有望提升能量转换效率并延长使用寿命；同时，它也可作为光学器件上持久的防污涂层。

章节节选

AHP@Eu/HSNs涂层的设计

所设计的涂层结构包括高透光率的HSNs底层，以及具有荧光和拒液功能的顶层（AHP@Eu溶胶）（见图1）。引入HSNs底层主要是为了降低折射率、抑制反射并提高透光率。ACSS-HDIT-PDMS（AHP）基质则构成了一个坚固的交联网络，同时表面富集的聚二甲基硅氧烷链也赋予了涂层出色的拒液性能、机械强度以及一定的抗反射能力。Eu(TTA)?Phen复合物则能够实现紫外线到可见光的转换

结论

在本研究中，我们通过合理的两层设计，制备出了一种耐用的多功能AHP@Eu/HSNs涂层。我们采用了双重交联策略，其中过量的HDIT既可作为聚二甲基硅氧烷链的锚定剂，又可作为二氧化硅网络的增强交联剂。这种方法成功地将优异的拒液性能与出色的耐久性结合在同一涂层中。此外，还将具有光谱转换功能的纳米材料嵌入到机械强度较高的结构中

CRediT作者贡献说明

王一财：撰写——初稿、软件使用、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。何俊辉：撰写——审稿与编辑、软件使用、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了北京市自然科学基金（编号L259058）、国家关键研发计划（编号2019QY(Y)0503、2017YFA0207102）、国家自然科学基金（编号91963104）、北京市自然科学基金（编号L233012）以及功能农业薄膜联合研发实验室的支持。