以二维层状蒙脱石黏土和多糖生物聚合物作为混合纳米填料的聚氨酯纳米复合材料

《Progress in Organic Coatings》：Polyurethane nanocomposites with 2D layered hectorite clay and polysaccharide biopolymer as hybrid nanofillers

　　

德维扬舒·萨奇德夫|古弗兰努拉·安萨里|金正永|高拉夫·维尔马

印度昌迪加尔旁遮普大学尚蒂·斯瓦鲁普·巴特纳加尔大学化学工程与技术研究所，邮编160014

摘要

开发聚氨酯（PU）/纳米填料混合物对于克服各组分固有的局限性至关重要。在本研究中，我们探讨了采用二维层状蒙脱石粘土（Bentone 38）与线性生物聚合物壳聚糖构成的多组分体系所具有的协同效应。研究人员合成了多种PU混合纳米复合材料，并通过结构、热性能、防水性能以及形态分析来评估其性能。XRD和FTIR光谱证实了纳米填料的成功掺入，以及显著的界面氢键作用，这些作用影响了相分离现象并限制了链段的运动。这类相互作用提升了材料的热稳定性，同时显著提高了其防水性；尤其是PUBC3（PU:粘土:壳聚糖的重量比为96:3:1）样品的吸水率降至约1.2%，而纯PU的吸水率约为5.0%。这些混合材料的优异性能证明了有机粘土-壳聚糖体系的协同效应，使其有望成为下一代汽车涂料及防护涂料的高性能材料。

引言

聚氨酯被用作单组分和多组分配方中的基体聚合物，广泛应用于地板、胶粘剂、密封剂以及防护涂料等领域[1]、[2]。它通常是通过二异氰酸酯与多元醇之间的缩聚反应制得的，其结构单元中包含脲键——-NH-(C=O)-O- [3]。研究表明，如果在聚氨酯基体中加入蒙脱石、膨润土、蒙脱石粘土、皂石、高岭石、埃洛石、海泡石、坡缕石以及MXenes等纳米填料，就能提升材料的性能[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。尤其值得关注的是，人们正在研究混合纳米填料对PU纳米复合材料的热性能和防水性能的影响。例如，已有研究将氮化硼功能化的石墨烯以及羟基磷灰石-银纳米粒子引入聚合物基体中[9]、[10]。利用两种不同纳米填料的独特性质，可以进一步协同提升聚合物的性能[11]。

迄今为止，将具有不同几何结构的纳米填料结合使用，不仅有助于解决分散问题，还能进一步提升材料的性能。有趣的是，陈等人（2016年）开发出了TiO₂功能化的石墨烯混合填料，这类填料有效提升了石墨烯与聚氨酯基体之间的界面相容性。这种改性提高了材料的介电常数，增强了击穿强度，降低了损耗模量，同时还使材料在电场作用下的应变率达到72.4%，这一数值是仅含石墨烯的PU复合材料的1.8倍[12]。同样，巴特查克等人（2025年）也证明，将CuO-ZrO₂与ZnO-ZrO₂混合填料用于PU弹性体中，既能提升其生物活性，又能增强其机械耐久性。与纯PU相比，这类复合材料的最大应力提升了27%，断裂强度提高了156%，磨损程度则降低了约22%[13]。这些研究结果都表明，混合填料能够通过发挥界面间的协同作用并改善填料的分布情况，从而有效实现PU体系的多功能优化。

类似地，混合纳米填料策略在多种聚合物纳米复合材料中也展现出了显著的效果。无机（以及刚性有机）纳米填料能够提升材料的机械性能，有机改性剂则能赋予材料柔韧性并提高其化学兼容性，而二维层状粘土则因其独特的纳米结构而具备出色的防水性能[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。在各类纳米填料中，二维层状蒙脱石粘土（Bentone-38）的平面基底表面通常带有负电荷，而边缘部位则带正电荷。相反，壳聚糖是一种线性多糖生物聚合物，在酸性环境中由于其伯氨基发生质子化而呈现天然的正电荷特性[14]、[15]、[16]。因此，在形成纳米复合材料的过程中，这两种带正负电荷的表面会通过库仑力（静电作用）相互结合。

此外，混合纳米填料还能够实现聚合物基体中界面相互作用以及层次结构的定制化设计。这有助于开发出更具耐用性、自修复能力、更好的防水性、阻燃性、紫外线防护性能以及抗腐蚀性能的涂层[27]、[28]、[29]、[30]。基于这些理念，本研究旨在通过优化混合有机粘土/壳聚糖纳米填料在PU基体中的重量比，制备出三元结构的PU/有机粘土/壳聚糖纳米复合材料。研究人员运用傅里叶变换红外光谱法（FTIR）、场发射扫描电子显微镜法（FESEM）、X射线衍射法（XRD）、热重分析法（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、水接触角测定法以及吸水率测试等方法，对这些复合材料的形态、化学结构、水接触角、表面能、防水性能以及热稳定性进行了系统研究。

章节节选

材料

所用壳聚糖来自虾壳，脱乙酰度≥75%，分子量约为3.8–20千克/摩尔，由印度孟买的Himedia Chemicals公司提供；Desmophen? 651 MPA/X为聚酯多元醇，由印度Covestro有限公司生产；Desmodur? N 75是一种脂肪族多异氰酸酯树脂，可用作耐光型双组分聚氨酯涂料的固化剂，同样来自Covestro有限公司；Bentone? 38是蒙脱石粘土的有机衍生物，其中含有有机季铵化合物，由印度Elementis公司提供；醋酸正丁酯的化学式为(n-BA；(CH₃COO(CH₂)₃CH₃))

结果与讨论

图1展示了纯PU以及以混合纳米填料为增强的PU纳米复合材料的合成流程示意图，表1则列出了各类PU基体中混合纳米填料的重量比例（文中也给出了相应的样品编号）。聚氨酯是通过聚酯多元醇与脂肪族多异氰酸酯树脂之间的缩聚反应制得的，该反应过程中不会产生H₂O气体。为了制备纳米复合材料，首先将多元醇与二维层状

结论

本研究成功制备了纯聚氨酯以及含有有机粘土和壳聚糖的混合PU纳米复合材料。通过调整PU基体中有机粘土与壳聚糖的比例，研究人员分析了这两种成分之间的协同效应，评估了它们对材料结构、热性能以及防水性能的影响。XRD分析证实了混合纳米填料已成功掺入材料中，而FTIR光谱则显示出了明显的氢键作用，同时也帮助明确了材料中的相分离程度以及混合情况。此外，通过热分析方法（包括TGA和DSC）

作者贡献说明

德维扬舒·萨奇德夫：负责文章的撰写与修改、原始草稿的编写、实验研究、正式分析以及概念构思工作。古弗兰努拉·安萨里：参与文章的撰写与修改、原始草稿的编写、结果验证、实验研究以及数据整理工作。金正永：负责文章的撰写与修改、结果可视化、结果验证、实验研究、正式分析以及数据整理工作。高拉夫·维尔马：承担文章的撰写与修改、结果可视化、结果验证、项目监督、项目管理工作，同时还负责实验研究以及资金筹措工作。

关于写作过程中生成式AI及AI辅助技术的声明

作者声明，在撰写本文的过程中，他们使用了Perplexity AI工具来优化语言表达。在使用该工具之后，作者对内容进行了必要的审核和修改，并对最终发表的文章内容负全责。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者感谢Covestro（India）Private Limited免费提供所需的实验材料。同时，他们也对SAP（UGC，新德里）、PURSE（DST，新德里）以及授予SSBUICET博士的RUSA和TEQIP-III资助项目表示感谢。此外，作者还感谢DST-UT Chandigarh（编号为S&T&R/RP/147/Sanc/09/2017/1123-1129以及S&T&RE/RP/147/e-2873/(22?23)/Sanc/09/2022/907-915）以及DRDO（DMSRSE，坎普尔）（编号为TR/0569/CARS-130，日期为2021年12月16日）所提供的财政支持。作者还对此表示衷心的感激。