综述：基于二硫键的自修复聚氨酯研究进展

《Progress in Organic Coatings》：Research progress on self-healing polyurethanes based on disulfide bonds

　　

Fatang Liu|Qingyu Wang|Yuxin Jiao|Shuyuan Shao|Funing Zhang|Xingyi Shi|Huaiyuan Wang

中国天津300072，天津大学化学工程国家重点实验室

摘要

内在自修复聚氨酯在提升材料耐用性与可持续性方面具有巨大潜力。动态二硫键因其较低的键能以及适宜的修复条件，常被用于设计自修复聚氨酯网络。在聚氨酯的硬段中引入可逆二硫键，可使材料具备自修复能力，同时提高分子链的灵活性并增加材料的断裂伸长率。然而，这往往也会降低材料的拉伸强度，从而在机械性能与自修复效率之间形成矛盾，难以满足当前对自修复聚氨酯的性能要求。因此，人们开始研究将双重或多重动态键作为牺牲组分，与柔性二硫键结合形成互补的修复机制，以此开发出兼具优异修复效率与良好机械性能的自修复聚氨酯。本文综述了近期将柔性二硫键与其他自修复策略相结合的自修复聚氨酯的研究进展，总结了以往研究中基于不同协同体系的自修复聚氨酯的设计原理与修复机制，并详细介绍了它们的机械性能、修复效率以及各自的优缺点。此外，还探讨了自修复聚氨酯在柔性电子传感器、防伪检测、功能涂层及生物医学材料等领域的最新应用。最后，指出了自修复聚氨酯材料目前面临的挑战及未来的发展方向。总体而言，本综述旨在为基于二硫键设计自修复聚氨酯材料提供有益的参考。

引言

聚氨酯是一种线性多嵌段聚合物，主要由通过脲键连接的软段和硬段构成。与其他材料相比，聚氨酯的关键特点在于软段与硬段之间的热力学不相容性。这种特性导致硬段会自发聚集，成为随机分布在软段矩阵中的物理交联点，进而形成特有的微相分离结构。正是这种独特的结构使得聚氨酯具有出色的机械性能。通过调整用于制备软段和硬段的原材料种类及比例，再辅以功能性辅助成分，就可以调控聚氨酯的性能，使其适用于从软质泡沫到刚性塑料，从弹性体到粘合剂等多种用途[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。正因如此，聚氨酯被广泛应用于柔性电子领域[6]、[7]、[8]、[9]、防伪检测领域[10]、[11]、[12]、生物医学领域[13]、[14]，以及功能涂层领域[15]、[16]、[17]。然而，在实际使用过程中，聚氨酯材料不可避免地会因物理或化学应力而出现微裂纹和局部损伤，这不仅会大幅缩短其使用寿命，还会增加维护成本。因此，赋予聚氨酯自修复能力，使其能够恢复原有的链结构与机械性能，既符合现代可持续发展的理念，也具有巨大的发展潜力[18]、[19]。

自修复聚氨酯的修复机制主要分为两类：外在修复和内在修复。外在修复是指引入外部修复剂，如微胶囊、微血管系统或中空纤维等。但这种方法存在缺陷，因为微容器系统的制备成本较高，且修复剂的量有限，无法实现多次修复[20]。相比之下，内在修复则是通过材料自身体系内的可逆化学键的断裂与重新形成来实现修复的[21]。这种修复机制源于材料的结构设计，更具自主性和可持续性。这些可逆化学键包括可逆共价键（如二硫键[22]、碲化物键[23]、硒化物键[24]、迪尔斯-阿尔德键[25]、亚胺键[26]、硼酸酯键[27]以及烯胺键[28]）和可逆非共价键（如氢键[29]、[30]、离子键[31]、金属配位键[32]、π-π相互作用[33]、主客体相互作用[34]）。

二硫键（-S-S-）是最典型的动态共价键之一。在构建自修复聚氨酯的链结构时，它常常作为链延长剂被随机引入硬段中，从而影响修复效率与机械性能之间的平衡。其修复机制是在特定刺激（如紫外线、热量、氧化还原条件）作用下，二硫键不断发生断裂与重新形成。二硫键通常可分为芳香族二硫键和脂肪族二硫键。脂肪族二硫键的交换反应一般需要热或紫外线刺激，而芳香族二硫键则可在室温下发生交换反应。虽然聚氨酯硬段中的柔性二硫键能使材料具备自修复能力，提高分子链段的灵活性并增加材料的断裂伸长率，但它们往往会降低材料的拉伸强度。因为优异的机械性能通常依赖于较强的分子间作用力以及密集的交联网络，这样才能限制分子链段的活动，保持结构的稳定性。而有效的自修复则需要分子链具有足够的流动性，能够断裂并重新形成动态键，以便在损伤处实现重组。因此，机械性能与自修复效率之间存在矛盾，这使得自修复聚氨酯材料难以同时满足实际应用中的各种性能要求[35]、[36]。为了解决这一问题，研究人员开始在柔性二硫键的基础上引入双重或多重动态键作为补充，试图开发出既具有优异自修复性能又具备良好机械性能的材料。文献调研表明，将二硫键与其他自修复方法结合的修复体系，主要侧重于涉及二硫键与亚胺键、二硫键与迪尔斯-阿尔德键、二硫键与氢键、二硫键与金属配位键以及多重动态键的机制。例如，将二硫键与氢键结合的协同体系，可以利用氢键对损伤部位的快速响应，形成一种既能保持刚性又能具备灵活性的动态网络，从而优化修复效率与机械性能。金属配位键可以降低二硫键的解离能，产生更多硫自由基，加速键的交换反应。而二硫键与亚胺键在双重刺激作用下的协同作用，则能为自修复材料提供更灵活的修复策略以及更强的环境适应性。尽管关于基于二硫键的自修复聚氨酯的研究报道较多，但系统阐述柔性二硫键与其他自修复方法结合应用的文章却相对较少。因此，本文总结了近期基于柔性二硫键与其他自修复方法相结合的自修复聚氨酯的研究进展，详细介绍了其设计原理、修复机制、机械性能、修复效率、可回收性以及各自的优缺点。同时，还简要介绍了自修复聚氨酯在柔性电子传感器、防伪检测、生物医学以及功能涂层等领域的最新应用。最后，指出了自修复聚氨酯的研究重点与发展方向。

内容片段

二硫键与其他动态共价键

在设计自修复聚氨酯结构时，二硫键是最具代表性的动态键之一。它的独特之处在于能够被光、热或紫外线照射等刺激激活，从而促进聚合物链段之间的扩散。这种激活作用使得在断裂界面处能够不断重新组装和形成坚固的交联网络，进而实现材料的内在自修复。为了进一步提升材料的长期

二硫键与动态非共价键

与动态共价键相比，动态非共价键的键能较低。这一特性使它们能够对结构损伤做出快速响应，可作为动态的物理交联点，帮助材料内部凝聚能量以分散应力。因此，将二硫键与动态非共价键（如氢键、金属配位键等）一同引入自修复聚氨酯的结构中，就可以构建出

多重动态键体系

通过协同结合两种或多种类型的可逆化学键来构建动态交联网络，就是所谓的多重动态键整合自修复策略。该方法利用不同类型键对不同刺激（如温度、pH值、还原剂、光等）的不同响应特性，使得材料在受到损伤后能够实现多维度的自修复。这种“多重键协同”策略能够克服仅依赖单一动态键的体系的局限性

柔性电子器件

柔性电子设备迫切需要具备“抗损伤能力与自我修复能力”的材料。自修复聚氨酯凭借其独特的动态可逆键机制，能够有效解决柔性电子设备所面临的各种问题，如机械变形、环境侵蚀以及电化学不稳定性等问题，从而提升设备的可靠性，延长其使用寿命，并拓展其应用范围[93]、[94]、[95]。Tian等人[91]

结论与展望

本文综述了基于二硫键的自修复聚氨酯的最新研究进展，重点介绍了将二硫键与其他协同机制相结合的策略，以解决机械性能与自修复效率之间的矛盾。不过，为了满足未来日益复杂且严格的应用需求，还需要进一步开发出既具备优异机械性能，又具有良好自修复能力的基于二硫键的聚氨酯材料

作者贡献说明

Fatang Liu： 文章撰写——综述与编辑，文章撰写——初稿。 Qingyu Wang： 文章撰写——综述与编辑，文章撰写——初稿。 Yuxin Jiao： 形式分析，数据整理。 Shuyuan Shao： 项目管理。 Funing Zhang： 方法学研究，实验分析。 Xingyi Shi： 文章撰写——初稿，项目监督，资源协调。 Huaiyuan Wang： 文章撰写——综述与编辑，文章撰写——初稿，项目管理，方法学研究，实验分析。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：22205035）以及东北石油大学》研究启动基金（编号：1305021885）的资助。