通过控制侧链和主链中PDMS的掺入量来调节聚氨酯丙烯酸酯涂层的表面疏水性和耐湿性

《Progress in Organic Coatings》：Tailoring surface hydrophobicity and moisture resistance of polyurethane acrylate coatings by controlling side-chain and main-chain pdms incorporation

　　

Donghyeok Im|Taekyun Kwon|Seongjo Hong|Hyeona Je|Taejoon Byun|Jinhee Lee|Dongho Kim|Jin Hong Lee

韩国釜山46421，釜山国立大学化学工程系

摘要

有效的防潮涂层对于保护电子设备、建筑材料、纺织品以及汽车零部件至关重要。本研究通过将羟基封端的聚二甲基硅氧烷引入聚氨酯丙烯酸酯的主链或侧链结构中，合成了此类涂层。系统研究了PDMS结构对涂层的疏水性、耐湿性、硬度以及附着力的影响。傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析证实了聚氨酯键的形成以及丙烯酸酯端基的封闭效果，而光差示扫描量热分析则表明，5%重量的光引发剂足以确保涂层完全固化。所有涂层都具备相近的光学透明度和热稳定性；不过，侧链改性的PUA涂层的表面性能显著更好，其接触角更大，吸水率更低。这些优异性能源于侧链结构中低表面能硅氧烷片段在表面的优先聚集。经过优化的含5摩尔%侧链PDMS的配方，实现了2H硬度、强附着力以及优异疏水性的良好平衡。总体而言，研究结果表明，控制PDMS在聚合物网络中的分布是制备耐用、耐潮湿的紫外光固化涂层的关键。

引言

由于固液界面相互作用与实际应用中具有防水和防护功能的涂层密切相关，因此这类相互作用一直备受关注。受天然超疏水表面的启发，人们开始广泛研究结合微纳结构与低表面能材料的涂层，以期实现防水、自清洁、抗腐蚀以及防污等功能[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。

然而，此前报道的许多超疏水聚合物及紫外光固化涂层仍存在机械强度不足、易受环境侵蚀，以及难以精确控制表面形态和网络结构等问题[12]，[13]，[14]，[15]。

紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯涂层因其快速固化、可在低温下加工，且挥发性有机化合物排放量低，因而成为一种极具潜力的材料。此外，基于聚酯的PUA涂层还具备良好的机械性能，既有足够的柔韧性，又有出色的附着力。但是，当这类涂层处于潮湿环境中时，高电场作用下电荷传输、离子传导以及局部电气故障等现象会显著降低涂层的介电击穿强度[16]，[17]，[18]。鉴于介电击穿强度是衡量涂层系统抗湿性能的重要电气参数，这一现象表明传统PUA涂层仍然容易受到水分渗透的影响[14]，[15]。

为克服这些缺陷，人们开始考虑引入聚二甲基硅氧烷等硅基组分，以此提升涂层的疏水性和环境稳定性[19]，[20]。由于聚二甲基硅氧烷具有较高的Si-O键能、低表面能以及灵活的分子结构，因此能够显著提高PUA涂层的耐候性、防水性以及热稳定性[21]，[22]，[23]，[24]。这些特性使得PUA涂层能够有效抑制水分引发的电荷迁移，减少涂层内部电场畸变。除了提升耐湿性之外，减少水分渗透还能增强PUA涂层的结构稳定性，因为水分渗透会加速涂层的物理和化学降解，进而降低其结构稳定性。因此，这些改进使得PUA涂层能够应用于电化学系统、建筑材料、纺织品以及汽车表面等领域[19]，[21]，[22]。

PUA涂层性能并非仅由是否含有聚二甲基硅氧烷决定，而是取决于硅氧烷片段在聚合物网络中的空间分布方式。这种分子结构不仅会影响表面的润湿性，还会影响聚合物网络的内部结构、各组分的移动性以及界面相互作用，而这些因素都与水分传输以及涂层的介电性能息息相关。尤其是，聚二甲基硅氧烷在网络中的分布不同，会改变涂层表面功能与整体结构完整性之间的平衡，进而影响水分扩散路径、电荷传输行为，以及涂层在潮湿环境下的长期稳定性[25]，[26]。尽管聚二甲基硅氧烷的作用非常重要，但在紫外光固化PUA体系中，其结构对各种相关性能的影响机制尚未得到系统研究。

本研究通过将聚二甲基硅氧烷引入PUA矩阵的主链或侧链中，合理设计了紫外光固化的硅改性PUA涂层，从而便于直接比较不同分子整合结构的效果。在潮湿环境下，系统研究了PDMS结构对涂层表面疏水性、耐湿性、介电击穿强度以及结构稳定性的影响（见图1）。这项工作为设计出在潮湿恶劣环境中仍能保持耐用性和耐湿性的紫外光固化PUA涂层提供了更为高效的分子设计方法，这类涂层可应用于电气绝缘、电子封装以及防护电介质等领域。

内容节选

材料

光引发剂1-羟基环己基苯酮购自日本TCI公司。其他试剂包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇、异冰片基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯以及二月桂酸二丁基锡，均购自美国Sigma-Aldrich公司。作为自由基抑制剂的对苯二酚则购自日本Junsei公司。

结果与讨论

图3a展示了合成过程中不同阶段所得到的聚氨酯丙烯酸酯预聚物（记为Ref PUA）以及Si-PUA预聚物的傅里叶变换红外光谱图。在第一步中，当聚四亚甲基醚二醇、聚二甲基硅氧烷以及异佛尔酮二异氰酸酯混合后，会出现一些特征峰，其中包括宽泛的-OH吸收峰（3200–3700 cm^-1）、-NCO吸收峰（2200–2300 cm^-1）[29]，[30]，以及Si-(CH?)?摇摆振动峰（800 cm^-1）[31]，[32]。

结论

本研究系统地设计并评估了含有不同结构配置的聚二甲基硅氧烷片段——即主链型聚二甲基硅氧烷和侧链型聚二甲基硅氧烷的聚氨酯丙烯酸酯涂层，旨在阐明紫外光固化体系中的结构-性能关系。全面的材料表征结果显示，这两种引入策略所得到的涂层都具有光学透明性和热稳定性，且不存在宏观相分离现象，这一结论可通过紫外-可见光谱分析得到证实。

作者贡献说明

Donghyeok Im：负责原文撰写——初稿撰写、方法设计、正式分析。 Taekyun Kwon：负责实验研究、数据整理。 Seongjo Hong：负责实验研究。 Hyeona Je：负责实验研究、正式分析。 Taejoon Byun：负责实验研究、正式分析。 Jinhee Lee：负责原文撰写——审阅与编辑、概念构思。 Dongho Kim：负责项目管理、方法设计、数据整理。 Jin Hong Lee：负责原文撰写——审阅与编辑、项目监督。

利益冲突声明

作者们不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本研究得到了韩国中小企业技术信息促进局资助的“中小企业创新发展计划”（占比20%；项目编号为2420029870/00445456，项目名称为“开发用于提升新一代电子电路板和组件运行稳定性的双固化型机电防护涂层系统”）的支持。此外，该研究还得到了韩国国家纳米与材料技术发展计划的相关支持。