具有优异的除冰性能和低界面韧性的环氧硅氧烷涂层

《Progress in Organic Coatings》：Epoxy-siloxane coatings with superior ice-releasing properties and low interfacial toughness

　　Shokoofeh Ghasemi|Morgen Hagerott|David Boucher|Dev Gurera|Jiayue Huang|Anish Tuteja|Dean C. Webster美国北达科他州法戈市北达科他州立大学涂料与聚合物材料系，邮编58108

摘要
环氧-硅氧烷涂层系统因其兼具耐用性和耐候性而被视为优异的防护涂层，但并不具备抗冰性能。为赋予其防冰功能，本研究探讨了在环氧-硅氧烷涂层系统中加入硅油的可能性。通过研究不同类型的非反应性硅油、聚硅氧烷结构以及催化剂的作用，我们发现这些因素对冰的附着强度有着显著影响。硅油的加入会在涂层表面形成油层，使冰的附着强度降低4.5到10倍。虽然低冰附着强度是制备疏冰涂层的关键，但对于大规模应用而言可能还不够，因为通常去除冰块所需的力与冰-涂层界面的面积成正比。界面韧性较低的材料（γ < 1 J m?2）会降低冰与基底之间裂纹扩展的阻力，从而产生与尺寸无关的推离力。我们的涂层表现出极低的界面韧性值（γ≈0.02 J m?2），其临界长度低于7厘米。超过这一临界长度后，无论冰界面的大小如何，去除冰块所需的力都保持不变，实测值低至24 N cm?1。添加固化催化剂不仅提高了涂层的模量和硬度，还促进了更多润滑性硅油在表面的存在，进一步便于冰块的去除。

引言
冰积聚会对风能、航空、海洋和交通等多个工业领域造成严重影响，导致经济损失、能源浪费以及安全隐患[1]。传统的防冰方法主要依靠机械和热处理等除冰技术，但这些方法成本高昂、能耗大且耗时久[2]。相比之下，被动式防冰策略旨在防止或延缓表面冰晶的形成，或者降低冰晶形成后的附着强度。这类方法具有能耗低的优点，且适用于多种表面类型[3]。被动式防冰涂层通过各种机制防止冰的形成，比如排斥水或降低表面冻结温度[4]。尽管防冰涂层技术已有所发展，但在极端条件下冰的形成仍然不可避免，因此需要设计出能够通过降低冰附着强度来便于冰块去除的疏冰涂层[5]。具有超疏水表面[6]和含滑液的多孔表面[7]等特殊表面结构的疏冰涂层，可以有效降低冰在表面的附着力，从而便于冰块去除。在能源、航空和海洋工业等关键领域，冰积聚可能会严重影响到运营安全与效率，因此，具备防冰功能的涂层至关重要，它们能够确保形成的冰块因自身重量、风力或其他空气动力学及环境力量而轻易脱落[8]。虽然带纹理的超疏水表面在某些条件下能有效防止冰积聚，但它们在高湿度环境中容易形成霜层[9]。通过液体注入法制备的SLIPS或含润滑剂的涂层即使在潮湿环境中也能表现良好，不过这类涂层的机械耐用性往往较差[10]。先前的研究表明，具有低表面能的光滑表面更有利于实现低冰附着强度，而且这类表面可以弥补超疏水表面和SLIPs的一些缺陷[11]。

硅橡胶及其衍生物是一种无毒、表面能低的聚合物，由于其优异的性能和易于应用的特点，被广泛用于疏冰表面的设计中[12]。尽管它们作为防冰材料具有巨大潜力，但由于其机械性能较差，且在应用过程中容易发生降解，因此在包括海洋应用在内的大多数行业中的应用都受到限制。因此，有必要用更耐用的材料对硅基聚合物进行改性，以便将其用于海洋环境中的船舶等户外应用[13]。近年来，环氧-硅氧烷涂层这类有机-无机混合涂层被视作优异的防护涂层，它们将氢化环氧树脂的耐用性与硅材料的耐候性结合在一种聚合物中[14]。这类相对较新的涂层由于固体含量高，挥发性有机化合物含量低，且相比有机聚合物具有更好的耐久性，更能抵抗大气侵蚀、高温、化学物质侵蚀和紫外线辐射[15]。引入低表面能添加剂，如硅油，是一种简单的方法，可让这些涂层适用于防冰应用。研究表明，将硅油作为液态润滑剂掺入聚合物网络中，可以通过形成低表面能的滑润层，在高湿度条件下降低冰的附着强度[16][17]。然而，尽管有多个研究小组探索了利用硅油来实现疏冰效果以及制备防污涂层[18][19][20][21]，但关于油的结构与涂层类型之间的具体相互作用对冰附着性能的影响尚未得到深入研究。进一步研究硅油与聚合物基体之间的相容性及相互作用，有助于系统地开发出具有更好冰附着性能的材料。虽然低冰附着强度是衡量涂层短期防冰性能的良好指标，但仍需进一步研究，以评估这些涂层能否用于大规模实际应用。实际上，即便使用低冰附着强度的涂层，由于去除冰块所需的力会随着表面积的增加而呈线性增长，像船舶、飞机和风力涡轮机这类表面积较大的结构，要将其表面的冰层完全清除，就需要巨大的力[22]。近年来有研究表明，从大面积界面上去除冰块的结果可能与短期冰附着强度测试所预测的值有所不同，其去除过程更多地受基底与冰之间界面韧性的影响[22][23]。

界面韧性Γ是指界面（此处为冰与基底之间）发生裂纹扩展所需能量的度量，它取决于表面粗糙度、表面化学性质、涂层厚度、模量以及温度等多种因素[24]。对于较小的界面，冰与基底的断裂主要由界面附着强度决定；而对于较大的界面，断裂则主要受界面韧性影响。断裂从以强度控制转变为以韧性控制的临界长度通常被称为临界界面长度[25]。由于小尺度和大尺度存在两种不同的行为模式，因此仅依据短期冰附着强度数据来预测涂层对较大冰块的防护性能是不准确的。因此，建议测量涂层的界面韧性α，以便准确了解涂层在更大尺度上的性能（即那些大到足以使初始的力/表面积关系不再成立的冰块尺寸），不过这种方法在防冰涂层领域尚未得到广泛应用[26]。界面韧性较低的材料（通常认为γ < 1 J m?2）[22]可以降低冰与表面之间裂纹扩展的阻力，从而产生与尺寸无关的推离力。一旦超过临界长度Lc，无论冰界面的大小如何，去除冰块所需的力都保持不变[22][24]。在船舶、风力涡轮机和飞机机翼等易结冰的结构上，使用界面韧性较低的耐用涂层，可以有效减轻大规模冰积聚的问题。

在本研究中，我们探讨了含有硅油的环氧-硅氧烷涂层在实现大规模防冰功能方面的潜力。我们的研究涉及探究不同种类和浓度的硅油以及不同类型的聚硅氧烷，以找出这些因素与环氧-硅氧烷系统中冰附着性能之间的关系。总体而言，我们的研究成功开发出一种简单且可大规模应用的涂层系统，该系统不仅能实现低冰附着强度和低界面韧性，还能保持较高的体积模量（> 2 GPa），而这正是实际应用中衡量耐用性的重要指标。

材料部分
Eponex 1510由Hexion公司（美国俄亥俄州）提供。可湿气固化的（烷氧基官能团）苯甲基硅氧烷树脂DC-3074由陶氏化学公司（美国密歇根州）提供，而Silres SY231和Silres IC368（也是烷氧基官能团的苯甲基硅氧烷树脂）则由瓦克公司（美国密歇根州）提供。乙酸叔丁酯购自Alfa Aesar公司（美国马萨诸塞州）。99%纯度的甲基三甲氧基硅烷，以及含有4–6%二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷、18–22%二苯基硅氧烷的硅氧烷共聚物和均聚物油也被用作研究材料。

硅油结构对防冰性能的影响
在研究的初期阶段，我们研究了多种非反应性硅氧烷共聚物和均聚物油对环氧-硅氧烷涂层防冰性能的影响，这些油含有不同比例的苯基和甲基成分（见表1）。本部分所研究的环氧-硅氧烷涂层是以DC 3074为基料，并加入了3%的催化剂（见2.2节），然后再添加5%或10%的油。本阶段的主要目的是评估不同硅油成分对涂层性能的影响。

结论
在本研究中，我们通过添加多种非反应性硅油，成功改良了环氧-硅氧烷涂层，提升了其防冰性能。我们的研究发现，改性硅油的类型和组成对硅油在表面的分布以及涂层的防冰性能有着显著影响。我们发现，含有较多甲基基团（而非苯甲基或二苯基基团）的硅油更容易在涂层表面呈现出来。

作者贡献说明
Shokoofeh Ghasemi：撰写——初稿、研究、正式分析。Morgen Hagerott：撰写——初稿、研究。David Boucher：撰写——审阅与编辑、验证、研究。Dev Gurera：研究。Jiayue Huang：研究。Anish Tuteja：撰写——审阅与编辑。Dean C. Webster：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明
作者声明存在以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Dean C. Webster表示其研究得到了海军研究办公室的财政支持。其他作者则声明自己没有已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了美国海军研究办公室的资助，资助编号为N00014-20-1-2187和N00014-23-1-2114。作者们还要感谢James Bahr帮助搭建冰附着测试装置并操作XPS实验。