将聚硅氧烷接枝的氟化氧化石墨烯固定到纤维素纺织品上，以实现高度耐用的超疏水、自清洁及防污性能

《Progress in Organic Coatings》：Immobilization of polysiloxane-grafted fluorinated graphene oxide for highly robust superhydrophobic, self-cleaning, and antifouling cellulosic textiles

　　

萨姆琳·沙赫扎迪|阿姆杰德·贾维德|米安·法鲁克·梅赫穆德|穆罕默德·塔希尔·侯赛因|乌斯曼·祖贝尔

巴基斯坦费萨拉巴德，37610，拉合尔-谢赫普拉路，国家纺织大学应用科学系

摘要

超疏水表面在自清洁、抗菌保护、防污、防冰以及防水等功能中起着重要作用。传统上，制造这类表面往往依赖氟碳化合物和氟聚合物。其在生产过程中释放的致命物质——全氟化物和多氟化物（PFCs），会对环境造成破坏，如臭氧层损耗和全球变暖，同时也会危害健康，导致免疫功能异常及重要器官功能障碍。本研究采用一种更为环保的方法：先将功能化的无毒氟化氧化石墨烯纳米颗粒（FGO NPs）固定在棉织物上，由于其生物积累性较低，再通过浸涂-干燥-固化法将其与聚二甲基硅氧烷（PDMS）结合。通过FTIR、EDX、SEM、光学显微镜和XRD等分析手段，证实该织物的表面形态、相组成及纳米颗粒分布均得到优化。由此制成的OH-PDMS@FGO@CF织物具有出色的疏水性，平均水接触角为172°，标准差为5%，且具备良好的油水分离能力。此外，该织物还能有效抵抗各类常见液体的染色。其优异的耐久性、机械强度、抗菌性能以及出色的防冰效果，凸显了该方法作为传统氟碳基技术替代方案的潜力。

引言

当水接触角超过150°且倾斜角度小于10°时，该表面可被视为超疏水表面，这意味着它具有极强的拒水性能。这类表面具备自清洁特性，也就是所谓的荷叶效应。这类受生物启发的表面可以在实验室中人工合成[1]。由于在商业和生物医学领域具有巨大应用潜力，高水接触角的超疏水材料一直是研究重点[2]。表面能是指材料表面相对于其内部的多余能量，它决定了固体表面与液体之间的相互作用强度，进而影响材料的亲水性或疏水性。一般来说，高表面能材料与水之间会产生较强的分子间作用力，从而导致较低的水接触角（亲水行为），而低表面能材料则表现为较弱的相互作用和较高的接触角（疏水行为）。棉花织物因其柔软、舒适、环保、可再生、可生物降解、价格低廉以及优异的透气性，在日常生活中被广泛应用[3]、[4]。凭借诸多优势，棉花织物在纺织服装行业中占据着重要地位[5]、[6]。棉花织物的主要成分纤维素含有大量羟基，这使得棉花表面具有很强的亲水性[7]。由于富含营养物质，以纤维素为基础的材料容易滋生微生物[8]。棉花织物容易吸收水分和其他液体，因此更容易被染色[9]。随着生活水平的提高，人们越来越需要具有更多功能的棉花织物，比如抗菌性能[10]、[11]，以降低其因富含营养而容易滋生微生物的问题；还有阻燃性能[12]、[13]、导电性能[14]、[15]、防污功能、防结冰功能[16]以及超疏水性能[17]、[18]。超疏水性能在纺织品、油水分离[19]、自清洁技术[20]、防护服以及众多工业和医疗领域都有广泛的应用。不过，用于制造超疏水棉花织物的某些有毒化学物质可能会对环境造成危害[22]。因此，有必要对这些织物的制备工艺进行深入研究。

在基于纤维素的材料上制备超疏水涂层，通常包括：(a)通过蚀刻技术在微观尺度上构建表面结构[23]，以及(b)使用硅酮、氟化合物等疏水化学品或聚合物来降低表面能[24]、[25]。为了实现表面粗糙化，人们通常会引入无机或有机颗粒，比如二氧化硅纳米颗粒[26]、碳纳米管[27]、氧化石墨烯[28]、氧化锌纳米棒[29]、铜晶体[30]、氧化锌纳米颗粒和纳米线[31]，以及TiO₂[32]，同时还会加入紫外线吸收剂，以实现疏水处理和紫外线防护[33]。而降低棉花织物表面能的主要方法则是使用低表面能聚合物，比如氟聚合物[34]、长链烷烃[35]，以及硅烷/硅氧烷化合物[36]。对棉花织物进行化学和物理改性可以通过多种技术实现，比如聚合物接枝[37]、原位生长工艺[38]、逐层组装[27]、物理和化学蚀刻[39]、[40]、浸涂法、化学气相沉积（CVD）[41]、[42]，以及等离子体处理[43]。

C8类氟碳化合物虽然能够提供持久的拒水/拒油性能以及超疏水效果[44]、[45]，但会释放出PFOA和PFOS等具有生物累积性和致癌性的化合物，这些物质会对环境造成危害，还会扰乱脂质代谢、激素平衡以及生殖系统[46]、[47]。相比C8类，短链氟碳化合物（C4、C6）的拒水和拒油性能较差，且也会产生有害的PFCs，这促使人们寻找更安全的无氟替代品[48]、[49]。邓等人[50]通过使用1H,1H,2H和2H-九氟己基-1-丙烯酸，在棉花织物上实现了超疏水效果。达乌德等人[51]则通过脉冲激光沉积技术在棉花织物上覆盖聚四氟乙烯薄膜，使其水接触角达到151°。张等人[52]通过等离子体处理的含纳米颗粒的氟碳薄膜，使棉花织物具备超疏水性能，水接触角可达164°。米奇尔森和李通过将低表面张力材料接枝到PAA接枝的尼龙66上，并结合硅基和丙烯酸类聚合物，制成了超疏水纺织品，从而提升了织物的性能[53]。裴等人[54]利用二氧化硅纳米颗粒制备出了超疏水棉花织物。于等人则通过溶胶-凝胶法，利用二氧化硅纳米颗粒和全氟辛基硅烷，制得了超疏水棉花织物[55]。霍夫纳格尔斯等人通过添加微米级的二氧化硅颗粒，为棉花织物提供了双重尺寸的粗糙结构并实现了疏水效果，从而制成了超疏水、拒油的棉花织物[56]。王等人[57]通过用银纳米颗粒和PDMS处理棉花，使其水接触角达到162.2°，并且在经过30次磨损后仍能保持在该数值以上。蒂塞拉·纳迪卡·D及其同事通过沉积工艺，利用两亲性氧化石墨烯制得了超疏水棉花织物[58]。埃昆德等人则报道了利用碳黑纳米颗粒、PDMS和聚乳酸制成的超疏水自清洁棉花织物[59]。此外，这种织物还能通过光热效应实现自我杀菌功能。

氟化氧化石墨烯（FGO）是由氧化石墨烯（GO）衍生而来的，可作为传统氟碳化合物的替代品。氧化石墨烯含有多种功能基团，便于进行各种改性，如果CF键形成效率较高，那么它就非常适合大规模合成氟化石墨烯。由于具有二维结构、可生物降解、低表面能、化学稳定性以及对环境的负面影响小等优点，氟化氧化石墨烯被选作制备OH-PDMS@FGO@CF超疏水织物的主要成分[60]。由于其二维结构，氟化石墨烯具有极高的化学和热稳定性，在锂氟化石墨电池中还能产生约4.57伏的高电动势。它的低表面能、导电性以及良好的分散性，使其非常适合用于自清洁材料、润滑剂、超疏水涂层以及电化学电极。氟化石墨烯还具有宽的光学带隙（3.8电子伏特）、高电阻、负磁阻，以及多样的CF键结合能力，因此可应用于能量存储、生物器件、量子点、超级电容器以及磁共振成像领域[61]。为了进一步提升疏水性，人们选择了硅烷偶联剂聚二甲基硅氧烷（PDMS），因为它具有化学惰性、无毒、易于加工、热稳定性好以及透明度高等优点。将FGO与PDMS结合，可以形成纳米级表面粗糙结构，再加上氟化基团带来的低表面能，进一步提升了处理后的棉花织物的超疏水性能。GPTS中的甲氧基会通过水解反应转化为羟基，然后与FGO的羟基和羧基通过共价键发生缩合反应；而GPTS中的环氧基则会通过与PDMS发生加成反应形成共价键。

这种方法的原理是通过耦合剂3-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷（GPTS）的帮助，将羟基封端的聚二甲基硅氧烷（OH-PDMS）接枝到棉花织物上，从而将功能化的FGO纳米颗粒固定在织物上，整个过程采用浸涂-干燥-固化法。这一方法为开发更安全、更可持续的超疏水材料提供了有效的途径。通过对处理后的OH-PDMS@FGO@CF织物进行多种分析测试，取得了令人满意的结果，这也是一种此前未被探索过的新方法。该方案为在棉花织物上实现超疏水性能提供了创新性的解决方案。由于以往的研究中并未记载过将PDMS接枝到FGO涂层的棉花织物上的方法，因此这是一种全新的技术路径。

内容片段

化学品与材料

本项目所使用的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可直接使用。石墨粉（99.0%）、磷酸（H₃PO₄ 88%）、高锰酸钾（KMnO₄ 99%）、过氧化氢（H₂O₂ 35%）、氢氟酸（HF 48%）、甲醇（CH₃OH 99.8%）、3-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷（GPTS）、羟基封端的聚二甲基硅氧烷（OH-PDMS）均从Sigma-Aldrich公司购买；硫酸（H₂SO₄ 98%）、盐酸（HCL 37%）则从Merk公司购买

结果与讨论

本研究提出的策略基于同时构建棉花织物的微观表面粗糙结构并降低其表面能的思路。以FGO作为氟化前体，再在其上接枝PDMS，为在棉花织物上实现超疏水表面提供了一种环保的解决方案。FGO不会在生物体内积累，还可用作癌症治疗的载体。将FGO纳米粒子固定在纤维素基底上并接枝PDMS的步骤如下。

结论

总之，本研究通过浸涂-干燥-固化工艺将氟化氧化石墨烯固定在棉花织物上，然后再接枝羟基封端的聚二甲基硅氧烷，成功制备出了超疏水棉花织物。这种方法创造性地运用了非传统的氟碳化学技术，使得织物具备了自清洁、抗菌、防冰以及油水分离等优异性能。这一工艺

作者贡献说明

萨姆琳·沙赫扎迪：负责原文撰写——初稿撰写、方法设计、实验研究。阿姆杰德·贾维德：负责原文撰写——审阅与编辑、正式分析、数据整理。米安·法鲁克·梅赫穆德：负责可视化处理、结果验证。穆罕默德·塔希尔·侯赛因：负责项目监督、资源协调。乌斯曼·祖贝尔：负责原文撰写——审阅与编辑、项目监督、资金申请、概念构思。

资助情况

本项目得到了巴基斯坦高等教育委员会（HEC）资助的“重大挑战基金”（GCF-63）项目——KnowTex的支持。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。