具有超疏水性能和超宽频微波吸收特性的自组装RGO/SiO2梯度涂层轻质蜂窝结构

《Progress in Organic Coatings》：Self-assembled RGO/SiO2 gradient coated lightweight honeycomb with superhydrophobicity and ultra-broadband microwave absorption

　　

Z.P. Liu|J.N. Ren|T.N. Man|S.B. Gu|Y.F. Li|J.Y. Xu|M.W. Zhu|S.V. Panin|S.W. Lu

中国辽宁省沈阳市110136，沈阳航空航天大学航空航天工程学院

摘要

在高湿度、盐雾和结冰等恶劣使用环境下，传统的蜂窝状微波吸收结构无法同时实现超疏水防护与电磁阻抗匹配。为解决这一问题，本研究提出了一种基于表面能驱动的自组装策略。将RGO/SiO?纳米结构引入酚醛树脂基体中，形成梯度结构，再将其应用于功能化芳纶纸蜂窝材料上。这种自组装的梯度结构在材料外表面形成了低表面能的微/纳米级粗糙界面，从而使涂层具备出色的超疏水性和防冰性能。同时，通过外层阻抗缓冲、中间层损耗增强以及多界面极化效应的协同作用，该结构还能提升电磁波的吸收效果。实验结果表明，所研发的3FCPR涂层的水接触角可达153°，冰延迟时间约为8分30秒。在电磁性能方面，该蜂窝结构的有效吸收带宽为10.6GHz，最小反射损耗为-31dB。通过采用垂直梯度设计，功能化芳纶蜂窝结构的有效吸收带宽进一步扩展到14.5GHz，覆盖了C波段、X波段和Ku波段。这种基于表面能驱动的自组装策略能够实现超疏水性、防冰功能与微波吸收功能的协同整合，同时还能保持蜂窝材料本身的机械性能。这项研究为轻质蜂窝状微波吸收材料的多功能集成设计提供了新思路。

引言

随着现代雷达检测技术向多频段运行及更高分辨率方向发展[1]，实现高效的宽带电磁波吸收已成为民用电磁污染防护与军事先进隐身技术共同发展的核心目标[2]、[3]、[4]、[5]。由于蜂窝结构具有极低的表观密度、较高的比强度以及优异的几何可调性，因此被广泛认为是具备适当机械性能的宽带微波吸收材料的理想结构框架[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。然而，现代军事平台所处的使用环境日益严峻。在高湿度、盐雾、结冰和低温等复杂气候条件下，仅依靠微波吸收已无法确保材料具备持久可靠的吸收性能[12]、[13]、[14]。因此，为蜂窝结构赋予环境适应性及其他集成功能，已成为下一代多功能隐身材料面临的重要挑战。

在蜂窝基底表面涂覆超疏水涂层，已成为一种有效的环境保护策略[15]、[16]、[17]、[18]。然而，添加超疏水层往往会破坏原有吸收系统的固有电磁阻抗匹配，从而导致有效吸收带宽变窄或最佳吸收峰偏离目标频率范围。这种固有的权衡关系使得难以同时实现超疏水性与高性能电磁吸收[19]、[20]。为解决这一问题，以往的研究探索了多种技术路径。一种简单的办法是在现有的吸收层上直接喷涂超疏水涂层，从而保留原有的吸收剂配方。但不同材料体系之间的界面容易引发额外的反射和阻抗不匹配问题。此外，高填充量的超疏水顶层涂层往往具有较弱的界面粘附力，这会增加材料在使用过程中出现分层和功能退化的风险[21]、[22]。另一种方法是采用同时具备微波吸收和疏水特性的复合材料，以此缓解多层沉积带来的界面问题[23]。即便如此，这类材料的性能仍受涂层厚度以及功能性填料三维分布状态的物理限制。在这种体系中，能够引发内部损耗的填料在涂层表面暴露不足，严重制约了有效表面粗糙度及低表面能区域的形成。因此，要在宽带电磁波耗散与强疏水性能之间实现最佳平衡仍是一项艰巨任务[24]、[25]、[26]、[27]。

尽管相关领域已取得了一些令人鼓舞的理论与实验进展，但目前尚未实现真正意义上的多功能集成结构材料。理想的此类材料应能够在充分保留蜂窝结构轻质和高强度优势的同时，实现高效的宽带电磁波吸收。目前，关于疏水蜂窝结构的研究大多还停留在基本的防水层面[28]。尚未建立起将微观超疏水功能系统与宏观介电蜂窝网络相结合以实现微波衰减的合理策略[29]，也缺乏对这类耦合结构背后阻抗匹配原理的系统理解。这一差距继续制约着隐身材料在复杂环境中的全天候应用。

在本研究中，我们提出了一种简单的基于表面能驱动的自组装策略，将RGO/SiO?纳米结构整合到会发生热力学变化的酚醛树脂基体中。在固化过程中，表面能差异和相容性差异会促使纳米级组分自发重新分布，从而在涂层厚度方向上形成梯度结构。这种梯度设计使得单个涂层系统即可同时实现表面超疏水性与电磁阻抗匹配的优化。与传统均匀分散结构不同，该设计将低表面能区域（用于实现疏水效果）与空间上有序分布的介电和导电区域（用于实现宽带吸收效果）相结合。因此，所获得的涂层不仅能保护蜂窝基底免受水分侵入和结冰损害，还能在超宽频率范围内保持并增强电磁波的衰减效果。

章节节选

材料

还原氧化石墨烯（RGO，电导率约120 S/cm）购自深圳仙材有限公司。十七氟-1,1,2,2-四氢十二烷基三甲基氧硅烷（FAS-17）、苯基缩水甘油醚（BGE）和正硅酸四乙酯（TEOS）分别从远丰化工有限公司、Adamas试剂有限公司和Aladdin试剂有限公司购买。酚醛树脂（PR）则购自北京FRP研究所滕州复合材料有限公司。芳纶纸蜂窝材料（高度：

纳米填料的形态与元素分析

图2(a)中的FTIR光谱展示了表面修饰的过程。原始的RGO表面呈惰性状态，没有明显的振动峰。经过BGE修饰后，出现了特征性峰谱。在2913和2873 cm^?1处可观察到特征吸收带，这些峰对应于脂肪族CH伸缩振动。1800 cm^?1处的峰则是羰基（C=O）伸缩振动的特征。此外，1450和1498 cm^?1处的峰则来源于平面内的

结论

总之，我们提出了一种基于表面能驱动的自组装策略，将该策略用于在芳纶纸蜂窝基底上制备出兼具超疏水性和宽带微波吸收功能的单一功能涂层。该策略的核心创新之处在于利用酚醛树脂在固化过程中的热力学变化，无需外部干预即可自发形成层级分明的SiO?/RGO/SiO?梯度结构。富含SiO?的外层区域由于其较低的表面

作者贡献说明

Z.P. Liu：研究工作、正式分析、数据整理。J.N. Ren：正式分析、数据整理。T.N. Man：验证工作、方法设计。S.B. Gu：数据整理、概念构思。Y.F. Li：方法设计。J.Y. Xu：方法设计。M.W. Zhu：项目管理、方法设计、研究工作、正式分析。S.V. Panin：数据整理、概念构思。S.W. Lu：数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：52371097）以及沈阳市科技计划项目（编号：22-301-1-01）的支持。