ZIF-9协同UVA驱动过硫酸盐活化强化硫丹降解：机理洞察与催化性能

《Results in Chemistry》：UVA-driven persulfate activation by ZIF-9 for enhanced endosulfan degradation: mechanistic insights and catalytic performance

　　

本研究建立了一种新型的沸石咪唑酯骨架-9/过硫酸盐/光（ZIF-9/PS/light）体系，用于活化过硫酸盐（PS）以催化降解硫丹（ES）。研究人员采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能量色散X射线光谱（EDS）技术对所合成的ZIF-9催化剂进行了表征太原，并对催化剂投加量、PS浓度、初始pH和反应温度等操作参数进行了系统研究。在0.4 g/L催化剂、1.5 mM PS、5 mg/L ES和pH=5的最优条件下，各体系反应60 min后的ES降解效率分别为：单独光照7%、单独PS 15%、PS/light 18%、ZIF-9/light 39%、ZIF-9/PS 55%、以及ZIF-9/PS/light 100%。ZIF-9催化剂因其简便的合成方法和高效的催化性能，在水体修复中展现出良好应用前景。此外，采用叔丁醇（TBA）、甲醇（MeOH）、叠氮化钠（NaN₃）和对苯醌（p-BQ）进行的自由基猝灭实验进一步证实了硫酸根自由基（SO₄^●?）和羟基自由基（^●OH）是ES降解途径中的主要活性物种。在高pH条件下，碱性诱导的PS自分解发生，导致活性物种产率降低。研究还考察了硝酸根、碳酸氢根、氯离子、磷酸根和硫酸根等多种无机离子的影响，其中碳酸氢根表现出最强的自由基猝灭效应，显著抑制ES降解；具体而言，在碳酸氢根存在下，反应60 min后的去除效率从100%降至36%。

近年来，农药在农业生产中的大量使用虽有效控制了害虫并提高了作物产量，但其残留及降解副产物在环境介质中的持久存在对人类健康和水生及陆地生态系统构成了严重威胁。硫丹（ES）作为一种氯代环二烯烃类杀虫剂，广泛用于杀虫和杀螨，其在环境中经光解、水解、氧化和生物降解后形成多种仍保留氯代环结构且具有致癌潜力的毒性代谢物。由于ES及其异构体具有强内分泌干扰活性，已被确认为持久性微污染物，与致癌性、生殖毒性、器官功能障碍及基因突变相关。尽管包括膜过滤、生物处理、吸附和高级氧化工艺（AOPs）在内的多种处理技术已被用于去除环境中的ES，但AOPs因其在处理难降解有毒污染物方面的卓越效率而备受关注，尤其是异相光催化技术能够在较低能耗下实现有机污染物的完全矿化且不产生二次废物。

AOPs的核心在于产生活性氧物种（ROS），包括硫酸根自由基（SO₄^●?）、羟基自由基（^●OH）、过氧羟基自由基（HO₂^●）和超氧阴离子自由基（O₂^●?）。其中，基于过氧单硫酸盐（PMS）/过硫酸盐（PS）的体系因硫酸根自由基具有更高的氧化电位（2.5–3.1 V vs. 1.8–2.7 V）、更长的寿命、更宽的操作耐受性和更强的污染物降解效率而受到越来越多的关注。将异相光催化与PS活化耦合可形成强大的协同体系：催化剂活化PS产生SO₄^●?自由基，同时PS作为电子受体抑制光生电子-空穴对的复合。

过渡金属介导的PS活化是最常见的催化途径，但均相金属体系存在严格依赖酸性pH、产生含金属污泥、过量离子猝灭自由基以及金属毒性和成本高等问题。金属有机框架（MOFs）作为一种由金属节点和有机连接体桥联构成的晶体结构材料，因其可精细调控的孔结构、极高的比表面积、本征孔隙率和配位不饱和金属位点，在催化、分离、传感和能源存储等领域展现出优越性。其中，沸石咪唑酯骨架（ZIFs）以其多样的结构拓扑、高本征孔隙率、优异的热化学稳定性及环境条件下的快速合成优势而著称。ZIF-9作为钴基咪唑酯骨架，其催化性能不仅受颗粒形貌控制，更受骨架拓扑、配位环境和活性金属中心可及性的影响，为研究结构依赖性的过硫酸盐活化提供了有意义的平台。

本研究旨在合成ZIF-9并将其作为异相催化剂，在UVA光照下活化PS以降解ES。研究人员采用溶剂热法，以苯并咪唑和六水合硝酸钴为前驱体，在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中于130 ℃下合成ZIF-9晶体。光催化实验在配备UVA-LED灯（15 mW/cm²，λ_max=450 nm）的批次式光反应器中进行，通过高效液相色谱（HPLC）定量分析ES残留浓度，并系统考察了操作参数、无机离子影响和自由基猝灭实验。

催化剂表征结果显示，ZIF-9在246、272和280 nm处呈现金属-配体电荷转移（MLCT）特征吸收峰，对应于四面体配位Co²⁺中心；在约612 nm处的宽吸收带归属于Co²⁺的d-d电子跃迁，估算光学带隙为2.03 eV。XRD图谱证实了ZIF-9的成功合成及其晶体结构的完整性。FT-IR光谱在3430 cm^?1处检测到表面吸附水分子和OH伸缩振动，1607 cm^?1处为CN伸缩振动，426 cm^?1处为CoN伸缩振动。FESEM图像显示ZIF-9呈立方体形貌，EDS及元素映射分析确认其仅含N、Co、O、C元素，无额外杂质。

操作参数优化方面，研究人员采用单因素实验设计（OFAT）进行了系统考察。初始pH在3至11范围内变化时，pH=5被确定为最优操作值：pH从5升高至11时降解效率显著下降，pH从5降至3时效率也有所降低。在强酸性条件下，催化剂表面质子化促进金属离子溶出从而损害结构稳定性；过量质子还会将^●OH和SO₄^●?转化为活性较低的H₂O和HSO₄^?。而在强碱性条件下，电负性催化剂表面与PS分子间的静电排斥增强，同时碱性诱导的PS自分解降低了活性氧物种的稳态浓度，且高浓度氢氧根离子与催化剂表面相互作用可能导致表面钝化或活性位点改变。

催化剂投加量从0.05 g/L增加至0.4 g/L时，ES降解效率逐渐提高，但进一步增至0.8 g/L时去除曲线趋于平缓或略有下降。高浓度催化剂可吸附于PS活化所需的活性位点上，导致生成的自由基被催化剂自身消耗；同时催化剂的屏蔽效应减弱了光穿透，降低了活性自由基的生成。综合考虑催化效率和经济可行性，0.4 g/L被选为最优催化剂浓度。

PS浓度从0.25 mM增加至1.5 mM时，ES完全去除所需时间从120 min缩短至60 min，这是由于更多PS分子与催化剂活性位点相互作用，增强了自由基生成。但PS浓度从1.5 mM进一步增至2 mM时，去除效率略有下降，原因在于过量PS与生成的硫酸根自由基反应转化为低活性的SO₅^●?，以及SO₄^●?的自猝灭发生。

初始ES浓度从2.5 mg/L增至20 mg/L时，完全降解所需时间从43 min延长至120 min。低初始浓度下活性物种的稳态浓度足以快速氧化ES分子；高浓度下ES占据催化剂表面活性位点或在多孔网络中累积，阻碍了氧化剂分子的内部扩散和质量传递，且中间降解产物与残留母体化合物竞争消耗自由基。

不同体系对比实验中，单独光照、单独PS、PS/light、ZIF-9/light、ZIF-9/PS和ZIF-9/PS/light在60 min后的ES降解效率分别为7%、15%、18%、39%、55%和100%。ZIF-9/PS/Light体系的显著协同效应可机制性地解释为：UVA辐照下ZIF-9被光激发产生电子-空穴对（e^?/h⁺），PS作为高效电子受体捕获光生电子生成SO₄^●?，有效抑制电子-空穴复合并延长电荷分离；同时剩余光生空穴氧化表面羟基或吸附水分子生成^●OH，硫酸根自由基和羟基自由基的共存显著增强了氧化降解能力。

水基质无机离子影响研究表明，碳酸氢根离子是最强效的自由基猝灭剂，使ES去除效率从100%降至35%；硝酸根通过反应生成活性较低的新自由基而轻微抑制降解；氯离子因高电负性和与^●OH反应的可逆性而表现出最弱的猝灭效应。

自由基猝灭实验采用TBA、MeOH、NaN₃和p-BQ进行。MeOH显著抑制降解（降至40%），而TBA仅产生边际效应，明确证明SO₄^●?而非^●OH是主要氧化驱动力。p-BQ的加入使完全去除时间从75 min延长至90 min，证实O₂^●?的部分参与；NaN₃仅使去除率下降约3%，表明¹O几乎无影响。ZIF-9/PS/Light体系的增强效率源于光催化活性与Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环机制之间的强协同作用：UVA辐照下ZIF-9光激发产生电子-空穴对，导带电子促进PS还原产生SO₄^●?；表面Co²⁺活化PS被氧化为Co³⁺同时生成额外SO₄^●?，累积的Co³⁺又被光生电子还原回Co²⁺，维持氧化还原循环并缓解催化剂失活；光生空穴同时与H₂O或OH^?反应生成^●OH。

由于实验条件限制，本研究未能采用液相色谱-质谱联用（LC-MS）鉴定中间产物，但基于文献报道提出了假设性降解路径。ES的特征性亚砜酯键在SO₄^●?和^●OH攻击下发生初始氧化断裂，形成ES硫酸酯、ES醇和ES内酯等中间体，最终开环分解为1,3-环戊二烯-1,2,3,4,5,5-六氯产物，实现了向无毒最终产物的完全降解。

研究结论部分指出，本研究成功合成了ZIF-9催化剂，其在光照条件下通过PS活化展现出优异的ES降解催化效率。经FESEM、XRD、EDS和FT-IR分析验证了催化剂的结构和化学性质。操作变量的系统优化表明，在催化剂投加量0.4 g/L、PS浓度1.5 mM、ES浓度5 mg/L和pH 5的最优条件下，ZIF-9/PS/Light完整体系反应60 min后ES降解率达100%，显著优于各独立和二元对照体系。自由基猝灭实验揭示^●OH和SO₄^●?是ES降解的主导活性物种，其中硫酸根自由基因更高的氧化电位和选择性发挥更显著作用。极端pH条件对体系效率有害：高pH下硫酸根自由基向短寿命羟基自由基的非选择性转化、碱性诱导的PS自分解以及催化剂表面钝化严重抑制了自由基传播；过高催化剂投加量则因颗粒聚集和催化剂表面对生成自由基的自猝灭而限制效率。共存无机离子中，碳酸氢根作为高效自由基猝灭剂使ES去除率从100%降至36%。该工作为MOFs基高级氧化系统的动态活化机制提供了重要见解，为实际废水基质中难降解有机污染物的修复建立了高度可行且可规模化的方法。本论文发表于《Results in Chemistry》。