质子可利用度调控气体扩散电极(Gas Diffusion Electrode, GDE)中高通量氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)

《Results in Chemistry》：Proton availability governs the high-current oxygen reduction reaction in a gas diffusion electrode

　　

摘要：气体扩散电极(Gas Diffusion Electrode, GDE)可在超过旋转圆盘电极(Rotating Disk Electrode, RDE)极限的电流密度下研究氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)，然而电解液中质子可利用度(H+availability)的作用仍不明确。本研究采用0.1–2 M HClO4考察ORR极化曲线行为。循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)与电化学活性表面积(Electrochemical Surface Area, ECSA)测定结果在各浓度下保持一致，但在低酸浓度下出现电流平台。结果表明质子传输(Proton Transport)可限制可达电流密度。达到1 A cm?2电流密度需至少0.8 M HClO4，而达到2 A cm?2则需2 M HClO4。上述发现为高电流GDE测试中的电解液选择提供实用指导，并证明GDE可作为研究质子传输行为的平台。

本文报道了Ale? Marsel、Miha Hotko、Nik Maselj与Nejc Hodnik发表于《Results in Chemistry》的研究。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)中氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)是电压损失的主要来源，传统旋转圆盘电极(Rotating Disk Electrode, RDE)受溶解氧传质限制，质量传输极限电流仅约6 mA cm^?2。气体扩散电极(Gas Diffusion Electrode, GDE)可直接供给气相氧，突破该限制并允许＞1 A cm^?2的高电流密度测试，但文献中用于GDE的HClO₄浓度差异极大（0.1–5 M），缺乏系统研究阐明酸浓度变化如何影响GDE在高电流密度下的ORR极化行为，尤其是质子传输是否成为新的限速步骤尚不清楚。研究人员系统比较了0.1–2 M HClO₄浓度梯度下Pt/C催化剂GDE的循环伏安、电化学活性表面积(Electrochemical Surface Area, ECSA)及ORR极化曲线，结合85%原位与15%后校正iR降补偿，固定氧流量排除氧传质干扰。结果发现低浓度酸下出现明显的ORR电流平台，而CV与ECSA无显著变化，证明该限制源于质子传输而非氧供应或表面活性变化；实现1 A cm^?2需≥0.8 M HClO₄，2 A cm^{?2需2 M HClO₄。该研究明确了GDE高电流测试中电解液质子可利用度的关键作用，为合理选择电解液浓度提供依据，并拓展GDE作为质子传输研究平台的用途。}

主要关键技术方法：研究人员采用商用50 wt% Pt/C（Johnson Matthey）催化剂与Nafion?离子聚合物按I/C比0.7制备浆料，超声分散后超声喷涂于含微孔层的气体扩散层（Sigracet? 39BB）上并掩模限定几何面积为0.0707 cm²（直径3 mm），Pt载量经X射线荧光定为109±3 μg_Ptcm^?2_geo。使用自制GDE电解池、混合金属氧化物对电极及Hg/HgSO₄参比电极（电位换算为可逆氢电极Reversible Hydrogen Electrode, RHE标度），分别在0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0及2.0 M HClO₄中测试。先以200 mV s^?1在0.05–1.2 V循环50圈活化，以H_upd（氢欠电势沉积Hydrogen Underpotential Deposition）法测ECSA，高频阻抗测未补偿电阻并对ORR曲线做100% iR降校正（85%原位+15%后处理）。氧侧恒流50 mL min^?1并加湿，各浓度独立测三个平行样品。

研究结果

Introduction

引言指出PEMFC中ORR优化需求推动GDE应用，但文献中HClO₄浓度选择随意，缺乏从低到高浓度对GDE ORR行为影响的系统数据。研究人员强调RDE常用0.1 M HClO₄做动力学基准，GDE则多用1–2 M甚至5 M以降低欧姆电阻，但尚无直接对比研究证明质子传输在高电流密度GDE测试中是否构成限制，本文即针对此缺口开展系统浓度梯度研究。

Experimental

实验部分详述催化剂墨汁配制（水/异丙醇1:1、Nafion? D520、超声探头处理）、超声喷涂于Sigracet? 39BB气体扩散层、XRF定量Pt载量、三电极体系（CS310X potentiostat、MMO对电极、Hg/HgSO₄参比电极→RHE）、活化程序、ECSA测定（H_upd法，50及100 mV s^?1）、高频10 kHz测溶液电阻及iR补偿策略（85%实时+15%后校正）、恒温及恒定氧流量（50 mL min^?1加湿）控制变量，各浓度三个平行样误差＜10%。

Results and discussion

结果与讨论展示：图1不同浓度HClO₄下循环伏安曲线基本一致，说明表面氧化还原过程及吸附行为不受酸浓度明显影响；图2 H_upd法测得ECSA在各浓度间无显著差异（三平行样在标准偏差范围内），表明低质子通量平衡条件下质子供给充足；图3 ORR极化曲线（5 mV s^?1，全iR校正）显示0.1–0.6 M HClO₄出现明显电流平台且随浓度降低平台电流减小，≥0.8 M时接近无平台可延续至1 A cm^?2，2 M方可达近2 A cm^?2，说明ECSA与CV解耦于高电流ORR响应——ORR连续高速消耗质子致催化剂/电解液界面局部质子耗竭（local proton depletion），稀酸中质子扩散与迁移均不足以补足，产生表观传输极限平台。研究人员指出该现象类比Pt上氢氧化/析氢反应（HOR/HER）近表面质子梯度效应，属GDE高电流特征。催化剂层参数（Pt载量、离子聚合物含量、厚度、粒径）可影响定量数值但不改变趋势。质子传输限制系电解液内扩散与迁移共同作用，低[H⁺]及低电导率削弱两者。

Conclusions

结论部分研究人员总结：GDE中0.1–2 M HClO₄浓度梯度测试表明，CV与ECSA对酸浓度不敏感，但高电流ORR显著依赖质子可利用度，低酸出现质子传输限制电流平台；限制来自质子而非氧传质。目标电流密度1 A cm^?2至少需0.8 M HClO₄，2 A cm^?2需2 M HClO₄。GDE不仅可用于催化剂筛选，也可作为膜相关条件下质子传输限制研究的平台。本研究限于单一50 wt% Pt/C体系，未来应考察催化剂层结构参数及替代酸性电解液（如H₂SO₄）的影响。