聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)基炭黑(Carbon Black, CB)导电复合薄膜的电导机制研究

《Results in Materials》：ELECTRICAL CONDUCTION MECHANISMS OF POLY(METHYL METHACRYLATE) CONDUCTIVE COMPOSITE FILMS WITH CARBON BLACK CONDUCTIVE PARTICLES

　　

摘要：研究人员采用溶液浇铸法(solution casting)制备了聚(甲基丙烯酸甲酯)(poly(methyl methacrylate), PMMA)与炭黑(carbon black, CB)导电粒子的复合薄膜，研究了其直流(direct current, DC)与交流(alternating current, AC)电导过程及电学行为随温度的变化关系。观察发现，该类材料表现出场致导电(field-conduction)过程，该过程在CB体积分数接近1.5%时最为显著；当CB体积分数≥4.0%时，电导过程呈现几何接触(geometric contact)特征。

研究背景与目的

聚合物基导电复合材料因结合了聚合物优良的加工性、低成本与导电填料半导性或金属性，被广泛应用于电磁干扰(electromagnetic interference, EMI)屏蔽、静电耗散、气体传感器、应变片及导电胶等领域。此类材料的关键参数为渗流阈值(percolation threshold, φ_c)——即导电填料形成连续导电路径的最低浓度。经典渗流理论基于几何接触预测φ_c，但实际体系中低于几何预测值的阈值常由界面空间电荷积累、隧道效应(tunneling effect, 量子力学势垒穿越)、热激活跳跃(hopping, 局域态间热激活输运)等机制贡献，构成量子渗流(场辅助无物理接触传导)与经典几何渗流的竞争。明确不同CB含量下主导的电导机制对压阻传感等应用至关重要，因隧道效应主导区灵敏度最高。目前PMMA/CB体系在不同CB含量下的电导机制转变（场致渗流→接触渗流）、温度依赖性及交/直流响应对比尚缺乏系统关联表征。为此，研究人员制备了不同体积分数CB的PMMA/CB复合薄膜，系统研究其DC/AC电导特性及温度依赖行为，以区分并关联两种渗流阈值与主导传导机制，探讨其在压阻传感（智能织物、柔性电子、人机接口等）中的应用潜力。该论文发表于《Results in Materials》。

主要关键技术方法

研究人员选用分子量350,000的PMMA(Sigma-Aldrich)为基体，粒径50 nm、比表面积1000 m2/g、密度1.80 g/cm3的炭黑CB(Union Carbide)为导电填料。按目标体积分数计算CB与PMMA质量，将PMMA溶于甲苯(0.1 mol/L)，CB研磨后混入，对比三种分散工艺（单纯磁力搅拌、超声+搅拌、先搅拌+超声+再搅拌），经光学显微镜观察选定Method 1（60℃磁力搅拌25 min→超声浴10 min→60℃磁力搅拌10 min→浇铸于玻璃基板→室温干燥24 h成膜约1 mm厚）制样。直流(DC)电学表征采用Keithley 2657A源表配Signatone SP4双点探针系统，表面取至少十点平均值；变温电导测试控温测量；交流(AC)阻抗谱采用HP 4192A在100 Hz–10 MHz频率范围测试，使用EIS Spectrum Analyzer结合LevMarq算法进行等效电路拟合模拟；形貌与分散均匀性用Bioptika B100金相显微镜观察。

研究结果

3.1. Dispersion method（分散方法）

通过光学显微镜对比三种制样方法下0.5 vol% CB复合膜的CB团聚与分布：Method 2（单次超声+搅拌）出现大团聚；Method 3（仅搅拌）虽无超声团聚但颗粒边缘富集、分布不均；Method 1（搅拌—超声—再搅拌）获得较均匀分散且团聚可控，因此选Method 1制备其余组分样品用于电学测试。

3.2. Electrical analysis in direct current（直流电气分析）

测得表面电导率随CB体积分数变化：≤1.25%为绝缘态；1.5%时电导率突增，标志第一渗流阈值φ_c1≈1.5 vol%（量子/场渗流阈值，φ_c,q），导电靠粒子间隧道效应或热激活跳跃完成，未形成大量物理接触；5.0%附近出现第二突增，φ_c2≈5.0 vol%（经典/接触渗流阈值，φ_c,c），粒子/聚集体间距极小，形成物理几何接触网络。幂律拟合得φ_c,q附近临界指数t≈1.3（近二维网络特征），φ_c,c附近t≈2.1（三维网络特征）。I–V曲线显示1.5%–2.5% CB呈非线性（需克服聚合物势垒，场致传导特征），3.0%–5.0% CB呈欧姆行为（接触导通）。变温测试：1.5% CB电导随升温(至~125℃)增大，符合热激活跳跃特征（半导体性行为），100–140℃达峰值后下降，归因于PMMA玻璃化转变区(T_g，因CB存在移至100–115℃以上)致链段运动拉开CB间距增大势垒；3.0%与5.0% CB低温段呈类金属负温度系数（线性下降），高温段经T_g区后同样先降再升。

3.3. Electrical analysis in alternating current（交流电气分析）

Nyquist图显示1.0% CB（未渗流）无半圆弧；≥1.5% CB出现典型半圆，可用并联R–C元件串联体电阻(R_CB)等效电路模拟——R_CB代表CB导电通路电阻（随CB含量升高而降），R_gap代表CB聚集体/簇间聚合物隔层电阻（随CB含量升高而降），C_gap代表隔层电容（随CB含量升高介面面积增大、间距减小而增大）。Z′–Z″–频率曲线表明低频区存界面极化/空间电荷极化致容抗，随频率升高(约数kHz)电荷脱陷、势垒被克服，实部阻抗降低，容抗衰减，高频下以电阻性导通为主；低CB含量(1.5%、3.0%)弛豫发生在较低频率。

讨论与结论翻译

研究人员通过溶液浇铸三种分散工艺制备PMMA/CB复合薄膜，确定先磁力搅拌—超声处理—再搅拌的Method 1分散效果最优。体积分数0.75%–1.25%未渗流但存局部导电岛。复合膜具两个渗流阈值：较低CB含量(φ_c≈1.5 vol%)为主场致(量子)渗流，靠隧道效应与热激活跳跃传导；较高CB含量(φ_c≈5.0 vol%)呈经典几何接触渗流特征。DC的I–V曲线中1.5%附近组分存电势垒行为，需一定电压克服势垒，证实场主导传导；变温测试中1.5% CB电导自15℃时约15 μS升至125℃约22 μS，归属hopping效应，100–140℃电导达峰后降归因于聚合物基体玻璃化转变区使链段运动增大CB间距。AC阻抗结果与DC一致，随CB体积分数增加电荷流通受限减小、电导升高(1.0% CB约10^?7S至5.0% CB约10^?4S)，且具外场频率依赖性——解释为界面电荷俘获所生势垒随频率升高被"击穿"，载流子经hopping与tunneling受激参与导电。本研究核心贡献是在同一复合体系中区分并解耦两种竞争渗流阈值，并关联复合材料的电导–温度行为。