含蜡原油的压力诱导结构化与屈服应力

《Results in Engineering》：Pressure-induced structuring and yield stress of waxy crude oils

　　

含蜡原油在低温下的流变行为高度依赖于压力、温度及组成。本研究考察了压力、加压条件及老化(aging)对三种不同蜡含量和蜡析出温度(wax appearance temperature, WAT)含蜡原油流动行为与屈服应力的影响。在最高300 bar受控热-压条件下进行了差示扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)与高压流变测试。黏度随压力呈指数增长并符合Barus定律(Barus law)，60 °C时压黏系数(piezoviscous coefficient)为18–20 GPa?1，4 °C时为26–32 GPa?1。压力使WAT升高约0.25 °C·MPa?1并促进更早胶凝(gelation)。若在冷却起始时施加压力显著增强凝胶强度，而延迟至冷却结束后加压则降低屈服应力并使屈服过程更平缓。老化1 h后屈服应力约按每bar 0.3%递增。加压介质亦影响凝胶结构：以原油本身作为传压流体(pressure-transmitting fluid)时凝胶强度最高，氮气(N?)引起轻微降低，氦气(He)则明显削弱凝胶强度。扩展Sisko-Barus模型(extended Sisko-Barus model)可准确描述其流动行为。结果表明压力历程与老化显著改变蜡晶网络结构与屈服行为，对海底管道流动保障(flow assurance)有重要意义。

论文解读：含蜡原油的压力诱导结构化与屈服应力——基于高压流变与DSC的实验研究

《Results in Engineering》刊载的此研究针对深水及极区油气输送中停输后含蜡原油低温胶凝与再启动难题，指出以往流变表征多在常压下进行，与海底高静水压环境不符，且压力对蜡晶化热力学、微观网络重构及屈服应力发展的耦合机制尚缺乏系统性认识，特别是压力大小、加压时机（压力历史）及加压介质的综合影响未得到充分阐明。为此，研究人员以三种脱气含蜡死油(dead crude oil)为对象，结合高压差示扫描量热法(high-pressure DSC)与高压流变仪(pressurized rheometer)，系统考察压力对蜡析出温度(WAT)、黏度压黏性(piezoviscosity)、凝胶网络形成及屈服应力(yield stress)的影响，并分析加压时机（冷却初/冷却末/老化末施加300 bar）与加压介质（原油自身、N?、He）的作用差异，经老化时间（1 h与8 h）对比验证，最终采用扩展Sisko-Barus模型描述压力依赖的非牛顿流动曲线，揭示压力历史与加压介质调控凝胶强度的机理，为海底管道再启动压力设计提供实验依据。

主要关键技术方法

研究人员获取Repsol S.A.提供的三种脱气含蜡死油样品（Sample S、L、M），表征其API重度、密度、WAT、倾点(pour point)、蜡含量及SARA四组分。使用Calvet型高压微量DSC（SETARAM 3D C80，最高300 bar，加压介质为原油或惰性气体N?/He）以0.1667 °C/min慢速冷却测定高压下WAT偏移；使用配备同轴圆筒高压池(D400/300, PZ37R, 带粗糙表面防壁滑)的受控应力流变仪(Haake Mars II)，按标准热-剪切历史协议（80 °C预热均质→以10 °C/h静置冷却至4 °C→静置老化1 h或8 h）在常压及300 bar下测定流变曲线与屈服应力（通过应力-应变/黏度-应力曲线拐点或首次突降判定），分别实施冷却起始全程保压、冷却结束加压、老化结束加压三种压力历史，以及原油、N?直接接触、He直接接触三种加压介质对照，拟合扩展Sisko-Barus模型参数。

3.1. Rheological and thermal behavior of crude oil under pressure

通过DSC测定WAT并经高压DSC发现压力使Crude L的WAT从53.7 °C升至61.4 °C（300 bar，约0.25 °C/MPa），表明压力促进蜡更早析出。高于WAT时黏度服从Barus指数律，60 °C压黏系数为18–20 GPa?1；低于WAT（4 °C）因蜡晶三维网络形成使压黏系数升至26–32 GPa?1。压力主要引起黏度指数增长而未明显改变Sisko模型的稠度指数k?与流变指数n?，扩展Sisko-Barus模型中k?、n?及β?在高低温区间可近似取零，压力效应由Barus项主导。

3.2. Determination of yield stress in the pressure cell

在4 °C、常压下Crude S与M呈明显单一屈服点（65.6 Pa、268.5 Pa），Crude L呈多阶段屈服（首拐点约228.5 Pa）。高压池粗糙表面几何可减小壁滑(wall slip)影响，Crude S与M在常压与高压池中屈服值吻合较好，Crude L因高黏度使高压池轴承带来微小展宽但仍可判定代表性屈服应力。

3.3. Influence of pressure on the yielding process

当300 bar于60 °C（冷却起始）施加并全程保持，Crude S屈服应力从65.6 Pa升至152.4 Pa，凝胶因压力提前成核、结晶温区拓宽、晶体间作用增强而致密化，故凝胶强度增大。若300 bar于冷却结束刚进入老化时施加，屈服应力降至52.8 Pa；若于1 h老化结束后临测前才施加，进一步降至33.7 Pa——此时已形成的常压凝胶被后期压缩破坏絮状联结，产生局部断裂与较弱重排，故凝胶弱化且屈服过程出现肩状多段特征。表明加压时机（压力历史）是决定凝胶最终强度的关键变量。

3.4. Influence of the pressurizing fluid

全程300 bar以原油自身传压测得最高屈服应力（S: 152.4 Pa; L: 448.2 Pa; M: 667.4 Pa）。以N?直接接触加压略降屈服应力（S: 145.1 Pa; L: 433.5 Pa; M: 557.6 Pa），差异在实验不确定度内，N?对蜡晶网络扰动小。以He直接接触加压显著降低屈服应力（S: 92.1 Pa; L: 405.8 Pa; M: 460.4 Pa），归因于He分子尺寸小易渗入蜡晶网络起"润滑"作用，减少晶体间搭接与内聚能，累积析蜡量也最低。延长老化至8 h，压力下屈服应力进一步上升（S增约284%相对1 h-1 bar，M增约162%），低黏度原油(S)对老化更敏感。

讨论与结论翻译

压力对含蜡原油热-流变行为有可量化系统影响。高于WAT时黏度服从Barus压力依赖；低于WAT时因凝胶网络形成压黏系数增大。DSC证实压力使WAT向高温偏移（Crude L至300 bar时约0.25 °C·MPa?1），从而促进提前胶凝。屈服响应强烈依赖压力历史：冷却起始即加300 bar并全程保压使屈服应力显著升高（老化1 h后约每bar增0.3%），而推迟至冷却或老化结束后加压削弱凝胶并产生更平缓的多阶段屈服，表明凝胶强度不仅取决于压力大小，还取决于加压相对于结晶与老化的时序。加压介质亦调制响应：原油液压传压得最高屈服应力，N?致接近实验误差内的小幅降低，He明显削弱凝胶强度。老化增强凝胶阻力且具有原油依赖性——低黏度原油(S)较粘滞原油(M)对老化更敏感，压力与老化联合作用产生最大强化效果。从模拟角度，扩展Sisko-Barus公式可准确捕捉4 °C下流动曲线的压力依赖，在所研究范围内Sisko指数(k?, n?)与Barus二次项(β?)修正可忽略，指数Barus项主导压力响应。严格控温热压历史下，加压时机与老化时长均显著影响海底环境再启动需求；不可避免气体直接接触时N?比He干扰更小，He等气体加压因降低累积析蜡与凝胶强度、削弱蜡晶网络内聚作用可能有助于再启动流动。局限含部分原油高压量热低温限，未来应拓展温区并定量惰性气体吸附、蜡结构及扩散动力学。