酿造工业废物酒糟与黄水共水热碳化制备活性炭及其对亚甲基蓝(Methylene Blue, MB)染料的协同资源化与高效吸附

《Results in Engineering》：Synergistic valorization and efficient adsorption of MB dye via co-hydrothermal carbonization of brewing industry wastes

　　

研究人员利用酿酒工业中产量最大的两种废弃物——废酒糟(spent distiller's grains)与黄水(yellow water)，通过共水热碳化(co-hydrothermal carbonization, co-HTC)法制备了活性炭(activated carbon, AC)。首先，以H3PO4为活化剂合成三种材料：AC-650（直接H3PO4活化）、AC-W-650（去离子水水热预处理后H3PO4活化）及AC-Y-650（黄水水热预处理后H3PO4活化）。三者比表面积(BET specific surface area, SBET)分别为13.77、257.89和412.45 m2/g；傅里叶变换红外光谱(Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR)显示AC-Y-650表面含氧官能团吸收峰显著增强。MB最大吸附量分别为252、359和383 mg/g。动力学与等温线分析表明，三种吸附剂对MB的吸附均符合准二级动力学模型(pseudo-second-order kinetic model)和Langmuir等温模型(Langmuir isotherm model)；升高MB溶液pH与温度可适度提升吸附容量。此外，研究人员将该co-HTC策略拓展至KOH活化工艺：黄水水热碳化后经KOH活化所得材料（SBET= 2376.10 m2/g，qmax= 731 mg/g）较纯水水热组（1680.24 m2/g，605 mg/g）优势明显，且与常规高温碳化组（2656.85 m2/g，730 mg/g）性能相当。结果表明，以酒糟与黄水为原料衍生制备的活性炭是一种去除水中MB的有效、环保且低成本的吸附剂。

论文解读：酿造工业废物共水热碳化协同资源化及高效吸附亚甲基蓝染料的研究

该研究发表于《Results in Engineering》。目前商用活性炭多源自木材或煤炭，成本高昂限制其大规模应用；与此同时，酿造工业产生大量废酒糟(spent distiller's grains)与黄水(yellow water)，前者易腐败、后者含有机物高致处理难、污染大，传统利用方式（饲料、堆肥、焚烧）效率低下且附加值有限。现有研究虽涉及酒糟水热碳化(hydrothermal carbonization, HTC)，但将黄水作为水热介质用于共水热碳化(co-hydrothermal carbonization, co-HTC)以提升生物质基活性炭性能的报道尚不充分，且缺乏不同活化剂（H₃PO₄vs KOH）下系统比较。为此，研究人员提出以酒糟为碳源、黄水替代纯水作HTC介质制备前驱体水炭(hydrochar)，再经化学活化制AC，并考察其对阳离子染料亚甲基蓝(Methylene Blue, MB)的吸附性能及机理，旨在实现酿造废弃物的协同高值化利用与印染废水治理。

主要关键技术方法

研究人员采集湖南某酒业酒糟（烘干粉碎过200目筛）与黄水；设三组前驱体制备：直接H₃PO₄浸渍碳化（AC-x）、酒糟+去离子水于高压反应釜180 ℃×12 h制得水炭再H₃PO₄活化（AC-W-x）、酒糟+黄水同条件HTC得水炭再H₃PO₄活化（AC-Y-x），活化温度筛选450–750 ℃，优选H₃PO₄浸渍比(impregnation ratio) 2.5:1(w/w)，N₂氛围下650 ℃活化1 h，产物洗涤至中性得名AC-650、AC-W-650、AC-Y-650。另设KOH活化组：酒糟先400 ℃预碳化，水炭或预碳化炭与KOH按质量比1:3.5浸渍，750 ℃活化2 h得AC-750(KOH)、AC-W-750(KOH)、AC-Y-750(KOH)。表征采用扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)、N₂吸脱附（BET法测S_BET、总孔容V_t、微孔V_mic与中孔V_mes容）、傅里叶变换红外光谱(Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR)及Zeta电位。吸附实验测定MB平衡吸附量(q_e)，拟合准一级/准二级动力学模型(pseudo-first-order / pseudo-second-order kinetic model)与Langmuir/Freundlich等温模型，考察初始浓度、温度(20–40 ℃)、pH(3–11)影响并做热力学参数计算。

研究结果

3.1. Characterization of ACs

SEM显示直接活化AC-650表面致密少孔；经HTC预处理后AC-W-650与AC-Y-650表面粗糙多孔，黄水中乙酸等有机酸强化造孔效果明显，KOH活化后AC-Y-750(KOH)孔隙发育更均匀。N₂吸脱附等温线呈IUPAC IV型带H4型滞后环，表明微孔与中孔(micropores and mesopores)共存；黄水HTC显著提升中孔比例。BET结果显示AC-Y-650的S_BET（412.45 m²/g）较AC-W-650（257.89 m²/g）与AC-650（13.78 m²/g）大幅提高；KOH活化组中AC-Y-750(KOH) S_BET达2376.10 m²/g，高于AC-W-750(KOH)的1680.24 m²/g，略低于直接高温碳化AC-750(KOH)的2656.85 m²/g。FTIR显示HTC处理保留更多含氧官能团（C=O伸缩振动1130 cm^-1，C–OH伸缩振动1035 cm^-1），AC-Y系列特征峰最强，KOH高温活化后部分芳香C–H键变形峰减弱。

3.2. MB adsorption on ACs activated by H₃PO₄

3.2.1. adsorption performances

初始MB浓度50–400 mg/L下，AC-W-650与AC-Y-650达吸附平衡时间（约70 min）短于AC-650（约300 min）；q_e随初始浓度升高而增加，AC-Y-650最高（400.41 mg/g实测），与S_BET正相关，证实黄水HTC改善吸附性能。

3.2.2. Adsorption kinetics

数据更符合准二级动力学模型（R²更高，计算q_e,cal接近实验值），表明吸附速率受价键力与范德华力共同控制，为化学吸附主导过程；AC-Y-650速率常数最大。

3.2.3. Adsorption isotherms

Langmuir模型拟合优度(R²≥0.996)优于Freundlich模型，说明MB在AC表面主要为单分子层(monolayer)吸附于均质表面；Langmuir估算最大吸附量q_m：AC-650为261.12 mg/g，AC-W-650为365.29 mg/g，AC-Y-650为396.48 mg/g。

3.2.4. Effect of activation temperature and H₃PO₄impregnation ratio

H₃PO₄活化温度650 ℃时HTC组吸附量最高（AC-Y-650为383 mg/g），750 ℃因碳骨架坍塌致吸附下降；未HTC组受温度影响小。H₃PO₄浸渍比2.5时AC-Y系列吸附最优，过高浸渍比形成钝化层或致结构塌缩使性能降低。

3.2.5. Effect of adsorption temperature and pH

升温促吸附（吸热过程endothermic process），ΔG⁰为负且随温升更负（?5.020至?5.675 kJ/mol），ΔH⁰=4.57 kJ/mol，ΔS⁰=32.654 J/(mol·K)。pH由3升至11，AC-Y-650对MB吸附量由303增至413 mg/g；零电荷点(point of zero charge, pH_pzc)≈7.0，碱性条件下AC表面带负电强化对阳离子MB的静电吸引(electrostatic attraction)，酸性下H⁺竞争吸附位点。

3.3. MB adsorption on ACs activated by KOH

黄水HTC+KOH活化策略具普适性；初始MB 300 mg/L时AC-Y-750(KOH)去除率97.3%，优于AC-W-750(KOH)的80.6%，与AC-750(KOH)的97.4%相当，证明HTC较直接高温碳化节能且性能接近。

3.4. Comparative study

本研究H₃PO₄活化AC-Y-650（q_max=383 mg/g，S_BET=412.45 m²/g）与KOH活化AC-Y-750(KOH)（q_max=731 mg/g，S_BET=2376.10 m²/g）相较文献中多种生物质基AC具竞争力或优于之。

讨论与结论翻译

研究表明，以酒糟为碳源、黄水作HTC介质经co-HTC再H₃PO₄活化（650 ℃，浸渍比2.5）制得AC-Y-650。HTC预处理有效提升产物S_BET与MB吸附容量，引入黄水进一步优化性质；AC-Y-650较AC-650 MB吸附量提升51.8%、较AC-W-650提升6.7%。MB吸附符合准二级动力学模型与Langmuir等温模型。升高溶液pH与温度可适度增强吸附。该黄水HTC策略对KOH活化制酒糟基AC同样有效。本研究为酿造工业废物资源化提供新颖可持续策略，酒糟与黄水的协同利用构成面向废水处理应用的高性能活性炭制备循环经济(circular-economy-oriented)途径。