改变优势配方——丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中溴系阻燃剂与三氧化二锑的替代研究

《Journal of Applied Polymer Science》：Changing a Winning Team—Replacement of Brominated Flame Retardant and Antimony Trioxide in Acrylonitrile–Butadiene–Styrene

　　

本研究针对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）中溴系阻燃剂（Br，即三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪）与协效剂三氧化二锑（ATO）的环境与健康风险，系统考察了两类替代策略：一是以氢氧化镁（MH）逐步替代Br/ATO复配体系，二是以硼酸钙、硼酸锌、氧化锌、硫化锌及锡酸锌分别替代ATO。研究人员通过热重分析（TGA）、极限氧指数（LOI）、UL 94垂直燃烧测试、烟密度箱（SDC）及锥形量热仪（Cone Calorimeter）等手段，对比分析了材料的热分解行为、可燃性、阴燃特性及火灾行为。结果表明，Br与ATO之间的协效作用对维持阻燃性能至关重要且具有高度敏感性，所有替代添加剂均无法在不降低阻燃等级的前提下完全替代Br/ATO或单独替代ATO。以MH替代Br/ATO虽能显著降低燃烧烟气排放，但会提升点火场景下的可燃性；锌盐与钙盐则可通过促进炭层形成，大幅降低热释放速率峰值，残余保护层有效阻碍质热传递，延长分解产物在热解区的停留时间，从而减少烟气生成。该研究系统揭示了ABS中无卤替代传统Br/ATO体系的挑战，同时明确了部分替代在抑烟与成炭方面的显著潜力。

研究背景方面，传统溴系阻燃剂如十溴二苯醚（BDE）与六溴环十二烷（HBCD）因持久性生物累积毒性已被《斯德哥尔摩公约》禁用。目前工业界广泛采用的溴系阻燃剂通常搭配三氧化二锑（ATO）作为协效剂，其作用机制包含路易斯酸催化溴系阻燃剂脱溴，以及气相中形成三溴化锑（SbBr₃）捕获氢自由基。然而ATO被怀疑具有致癌性与生殖毒性，SbBr₃对水生生物具有长期毒性，限制了其在高端领域的应用。新型非迁移型溴系阻燃剂三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪（TTBP-TAZ，简称Br）虽降低了ATO用量，但环境风险仍未彻底消除。因此，研究人员亟需开发低毒高效的替代方案，在维持ABS阻燃性能的同时降低环境与健康风险。

关键技术方法上，研究人员采用注射成型制备了两类共11组ABS复合材料：第一类以氢氧化镁（MH）按质量比梯度替代Br/ATO复配体系；第二类以硼酸钙（CaB）、硼酸锌（ZnB）、锡酸锌（ZnSt）、氧化锌（ZnO）、硫化锌（ZnS）按1:4质量比梯度替代ATO。通过热重分析（TGA）表征热稳定性，极限氧指数（LOI）与UL 94测试评估点火场景可燃性，烟密度箱（SDC）结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）与电低压冲击器（ELPI+）分析阴燃烟气成分与颗粒物排放，锥形量热仪（ISO 5660-1标准，50 kW·m^-2热通量）量化强制燃烧下的热释放与烟释放行为。

研究结果部分，在“以MH替代Br/ATO”研究中，热重分析显示MH引入使分解由两步变为三步，残炭率随MH含量线性增加，证实组分间无热解干扰。可燃性测试中，仅含1/3替代量的配方仍达UL 94 V-1级，更高替代量则失效，LOI值呈拮抗下降趋势，表明Br/ATO的气相阻燃效率难以被MH的凝聚相屏障完全弥补。锥形量热实验表明，MH使材料由非成炭转为成炭行为，热释放速率峰值（PHRR）降低约40%，总烟释放量（TSP）随MH含量增加而下降，但总热释放量（THE）与有效燃烧热（EHC）显著上升。阴燃测试中，低比例MH替代会加剧初期烟气释放（VOF4升高），高比例MH则通过水蒸发冷却与燃料稀释效应延迟发烟。烟毒性评估显示，MH体系常规指数（CIT）与致死分数（FED）略有升高，但未超过EN 45545-2铁路标准限值；颗粒物测试表明MH可显著减少SbBr₃颗粒排放，且少量添加即生效。

在“以锌/钙盐替代ATO”研究中，热重分析发现氧化锌（ZnO）可通过与Br反应形成溴化锌（ZnBr₂）促进成炭，使残炭率提升至14.8 wt%，远高于ATO体系的4.8 wt%。可燃性测试中，仅硫化锌（ZnS）与锡酸锌（ZnSt）的部分替代配方LOI接近原体系，其余均下降1-2 vol%，且除部分替代配方达V-1级外，全替代配方均未能通过UL 94测试，证实Br/ATO协效作用对扰动高度敏感。锥形量热实验显示，所有替代盐均能促进炭层形成，PHRR较原体系降低18%-45%，但EHC普遍上升，表明气相阻燃效率受损；Petrella图分析证实，部分替代可在维持总热释放（THE）不变的前提下降低火焰蔓延指数。阴燃测试中，锌/钙盐均会促进热氧化分解，导致烟密度（D_s,max）与VOF4较原体系升高4倍以上，烟毒性CIT值同步上升，但硼酸盐可通过氧化腈基减少剧毒氰化氢（HCN）生成，使FED值低于其他盐类。

结论讨论部分，该研究证实Br/ATO的协效阻燃机制对环境扰动高度敏感，目前尚无单一添加剂可在全火情场景下完全替代其性能。部分替代策略虽牺牲了点火阶段的阻燃效率，但通过凝聚相成炭作用显著降低了烟气释放与颗粒物排放，其中MH的燃料稀释效应与锌盐的成炭促进效应最具应用潜力。研究首次系统量化了替代添加剂在不同火情下的权衡关系，为ABS无卤化设计提供了关键数据支撑，相关成果发表于《Journal of Applied Polymer Science》。