基于小分子受体界面层压(Interfacial Lamination)阻隔噪声以提升有机光电探测器信号清晰度

《Carbon Energy》：Noise-Blocking Interfacial Lamination of Small-Molecule Acceptors for Enhanced Signal Clarity in Organic Photodetectors

　　

本研究提出一种优异的界面分层(layer-by-layer)层压(lamination)技术，用于全包覆沉积碳基小分子受体Y6-BO（BTP-4F-12），在体异质结(bulk heterojunction, BHJ)层与阴极之间形成均匀致密的"三明治"界面，以有效抑制暗电流(dark current)。有机光电探测器(organic photodetectors, OPDs)在高性能光灵敏度应用中具有重要潜力，但引入电荷注入势垒对有效抑制暗电流至关重要。然而，在此多层制备过程中常因溶剂渗透导致界面损伤而引起性能退化。本研究提出的工艺设计在堆叠时阻止溶剂渗透，在确保降低缺陷密度和改善层均匀性的同时最小化界面降解。与旋涂(spin-coated) Y6-BO器件相比，层压(laminated) Y6-BO的OPD暗电流降低2.19倍，且由于抑制了陷阱形成、增大了空穴注入势垒及优化了电荷传输，获得了增强的散粒噪声限制比探测率(shot-noise-limited detectivity, D*sh)。此外，层压Y6-BO器件表现出更高的?3 dB截止频率(cutoff frequency)和更快的响应时间，证实其适用于高速光探测。作为光电容积脉搏波(photoplethysmography, PPG)传感器，该器件展现出优异的稳定性和信号清晰度，即便在环境条件下长时间暴露后仍可准确检测心血管活动。结果表明，界面层压是一种防止溶剂诱导界面降解并提升OPD性能的有效策略，是下一代生物医学传感和近红外(near-infrared, NIR)成像应用的有前景的方法。

本文发表于《Carbon Energy》，研究围绕有机光电探测器(Organic Photodetector, OPD)在多层级溶液加工过程中溶剂渗透造成体异质结(Bulk Heterojunction, BHJ)层溶解、界面陷阱增加从而导致暗电流升高和探测率下降的问题展开。传统旋涂沉积阴极修饰层时，邻二甲苯(o-xylene)等溶剂会再溶解底层PM6:Y6-BO活性层，引起界面混合与缺陷态增多，恶化噪声特性。为此，研究人员采用界面层压(Interfacial Lamination)技术在BHJ层与阴极间干法转移预制的Y6-BO小分子非富勒烯受体(Non-Fullerene Acceptor, NFA)薄层，构建"给体:受体/纯受体(Y6-BO)/阴极"的三明治界面结构(Sandwich Interface)，利用Y6-BO较深的Highest Occupied Molecular Orbital(HOMO)能级提高阴极侧空穴注入势垒以抑制暗电流，同时避免溶剂再溶解下层活性层，降低界面陷阱密度(Trap Density, N_t)，最终实现低噪声、高比探测率(Detectivity, D*)及高速响应的OPD，并验证其在光电容积脉搏波(Photoplethysmography, PPG)生物传感中的应用价值。

【主要关键技术方法】

研究人员采用以下关键方法开展研究：(1)利用亲水性2-羟基丙烯酸酯-聚氨酯丙烯酸酯(HEA-PUA)模具在Si片上旋涂Y6-BO/o-xylene溶液成膜，经热处理后将Y6-BO膜干法层压至ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6-BO BHJ基底上，对照组为直接在BHJ上旋涂Y6-BO溶液；(2)通过接触角测试计算表面能及Flory–Huggins相互作用参数(χ)评估溶剂渗透倾向；(3)循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)测定能级；(4)原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM)、X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)、X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)表征形貌与组分；(5)空间电荷限制电流(Space Charge Limited Current, SCLC)法测电子迁移率与陷阱密度，电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)测并联电阻(R_sh)与串联电阻(R_s)；(6)电流密度-电压(J-V)、外量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)、噪声功率谱密度(Noise Spectral Density, S_n)、?3 dB带宽及瞬态光响应测试评估光电性能；(7)指夹近红外光照射下采集PPG波形并做快速傅里叶变换(Fast Fourier Transform, FFT)分析信噪比(Signal-to-Noise Ratio, SNR)。

【研究结果】

2.1 Formation of Interfacial Lamination of Y6-BO-based Organic Optoelectronics（Y6-BO基有机光电器件界面层压膜的形成）

通过接触角测得PM6:Y6-BO BHJ与o-xylene的表面能平方根差平方为0.28 mN/m，而HEA-PUA模具与o-xylene的Flory–Huggins参数χ显著更高(6.35 mN/m)，表明旋涂时溶剂易渗透并溶解BHJ层，而HEA-PUA模具不被o-xylene浸润，保证Y6-BO膜完整转移至器件表面而不污染。CV测试显示层压Y6-BO膜的HOMO能级(?5.47 eV)深于PM6:Y6-BO BHJ(?5.27 eV)，可在阴极侧形成空穴注入势垒。UV-Vis吸收证实层压Y6-BO膜在特征波段吸光度增加，旋涂层则因溶掉部分BHJ而减薄、吸收减弱。结论：界面层压成功在BHJ/阴极间构建完整、均匀、缺陷少的Y6-BO夹层并实现能级匹配。

2.2 Evaluation of the Performance of Interfacial Lamination of Y6-BO-Based Organic Optoelectronics（Y6-BO基有机光电器件界面层压性能评估）

器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6-BO(1:1.2, 100 nm)/Y6-BO(约10 nm)/PDINN(约8 nm)/Ag(100 nm)。0 V偏压下，层压Y6-BO器件的暗电流密度降至3.01×10^?10A/cm²（原始器件2.39×10^?9A/cm²，降低7.94倍；相对旋涂层降低更多），旋涂层因溶剂诱发陷阱反而暗电流升高。830 nm波长、0 V偏压下层压器件响应度(Responsivity, R)达0.509 A/W，散粒噪声限制比探测率(D_sh)达5.19×10¹³Jones（原始器件1.83×10¹³Jones，旋涂层仅2.15×10¹²Jones）。在?0.1 V、?0.5 V、?1 V反向偏压下，层压器件仍保持更高R与D。EQE在350–900 nm范围略有提升，电荷收集效率(Charge Collection Efficiency, CE)在0 V接近饱和值，表明界面复合与接触电阻被抑制。结论：三明治Y6-BO界面通过抑制暗电流和优化能级排列提高了光响应与探测率。

2.3 Morphology Analysis of the Y6-BO-Based Interfacial Lamination（Y6-BO基层压界面形貌分析）

AFM显示原始BHJ膜域尺寸不均，旋涂Y6-BO后域结构被破坏（溶剂重溶），而层压Y6-BO膜呈现更大且均一的域分布与更低粗糙度。XRD显示层压Y6-BO/BHJ的(010)π–π堆积峰位与纯BHJ几乎一致且略增强，旋涂层则出现峰位移与宽化，证明旋涂扰乱下层分子堆积。XPS全谱显示旋涂Y6-BO膜O 1s峰比例异常升高（C–O键增多，源于环境敏感缺陷），层压Y6-BO膜O 1s以本征C=O峰为主，元素比例与纯Y6-BO膜一致。结论：界面层压形成高质量、纯净、低缺陷密度的Y6-BO界面层，未损伤底层BHJ。

2.4 Qualitative Analysis of Y6-BO-Based Interfacial Layered Structure Surfaces（Y6-BO基层状界面表面定性分析）

XPS精细谱进一步确认：旋涂样品表面C–O成分升高指示界面受溶剂溶解混入给体及吸附水汽/氧；层压样品O 1s谱以531 eV处Y6-BO分子本征C=O为主，与纯Y6-BO参照吻合。示意图表明旋涂过程导致BHJ/Y6-BO互混，层压实现明确分界。结论：层压工艺保障Y6-BO薄膜化学纯度与界面完整性。

2.5 Optical and Electrical Analysis of Y6-BO-Based Interfacial Layered Optoelectronics（Y6-BO基层状光电器件光电图征分析）

电子-only器件SCLC拟合得层压Y6-BO器件陷阱填充限电压(V_TFL)为0.253 V，陷阱密度N_t=3.81×10¹⁴cm^?3（原始BHJ 5.85×10¹⁴cm^?3，旋涂层高达4.19×10¹⁵cm^?3），电子迁移率提升。EIS奈奎斯特图半圆直径对应并联电阻R_sh，层压器件R_sh=6.26 MΩ（原始5.30 MΩ，旋涂5.01 MΩ），高频区实部截距相当说明串联电阻未明显增加。降低的陷阱诱导化学电容使?3 dB截止频率f_?3dB升至3.39×10⁵Hz（原始2.23×10⁵Hz），上升/下降时间分别缩短至τ_rise=4.09 μs、τ_fall=3.30 μs（原始7.94/7.48 μs）。噪声谱S_n(100–1000 Hz)层压器件为1.70×10^?13A·Hz^?1/2（原始6.47×10^?13A·Hz^?1/2），实测D*=7.40×10¹²Jones（原始1.95×10¹²Jones）。1 kHz调制光下SNR达57.6 dB，较原始器件提升14.3%。结论：层压Y6-BO界面减少陷阱与分流通路，加快RC带宽响应并显著降低噪声，改善SNR。

2.6 PPG Signal and Charge Dynamics in PM6:Y6-BO With Laminated Y6-BO OPD Devices（含层压Y6-BO的PM6:Y6-BO OPD器件PPG信号与电荷动力学）

将器件用作指尖近红外照射下的PPG传感器，刚制备时层压OPD可清晰分辨收缩期与舒张期波及重搏切迹，旋涂层无法分辨。室温大气环境放置20天后，层压OPD仍保持清晰的PPG波形与低噪声基底，原始与旋涂器件信号劣化明显。FFT分析显示层压器件在心率峰值(1.248 Hz)旁噪声基底最低，30–38 Hz高频噪声较原始器件降低约15 dB，且低频1/f噪声亦最小。结论：层压Y6-BO OPD具备优异的生物传感稳定性与信号保真度。

【讨论与结论翻译】

研究人员在结论中指出：本研究提出有效的界面层压策略克服OPD中溶剂诱导界面降解的限制。通过精确层压缺陷受控的Y6-BO受体层，成功阻止溶剂渗入BHJ层，形成缺陷与陷阱密度降低的明确稳定三明治界面。层压OPD在0 V偏压下暗电流显著降至3.01×10^?10A/cm²，比探测率达5.19×10¹³Jones，归因于优化的能级排列、受抑界面陷阱及改善的电荷传输特性。更高的?3 dB截止频率(3.39×10⁵Hz)与更快响应速度证实其适用于实时光探测。作为PPG传感器SNR达57.6 dB，展现优越稳定性。研究表明界面层压可促进高质量有效钝化层形成，保障OPD性能与稳定性提升，在下一代高性能光电子与生物传感领域具应用潜力。