PtRu团簇促进高效质子传递与快速析氢反应（HER）

《Carbon Neutralization》：PtRu Clusters Enable Efficient Proton Transfer and Rapid Hydrogen Evolution

　　

开发用于析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）的高效耐久电催化剂，需要对电子结构与界面反应动力学进行精确调控。本文报道通过有机-无机共组装策略，合成了锚定于空心介孔碳球（Hollow Mesoporous Carbon Spheres, HMCS）上的高度分散Pt1Ru1团簇（Pt1Ru1/HMCS）。得益于强Pt-Ru电子耦合（Electronic Coupling）与牢固的金属-载体相互作用（Metal-Support Interaction, MSI），Pt1Ru1/HMCS表现出协同优化的氢吸附/脱附行为及加速的质子传递动力学。特别地，Ru位点富集并有序化界面水合氢离子（Hydronium, H3O+）物种，促进H*中间体的快速生成与定向迁移至活性位点，建立了利于HER的局部微环境。密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算表明Ru为主要活性中心且具近热中性氢结合能（ΔGH*≈0），Pt则调节电子结构以优化整体反应能量学。因此，Pt1Ru1/HMCS在10 mA cm?2下过电位（Overpotential, η）低至5.3 mV，50 mV过电位下转换频率（Turnover Frequency, TOF）达11.39 H2s?1（约为商用Pt/C的9.8倍），且在100 h内无衰减，展现优异耐久性。本研究将合金协同效应与界面水网络工程相结合，为设计下一代高效能源转化电催化剂提供了新思路。

论文解读：PtRu团簇负载于空心介孔碳球促进酸性介质中高效析氢反应的研究

《Carbon Neutralization》刊载的此研究针对质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）水电解技术中酸性析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）催化剂成本高、动力学受限及稳定性不足等问题，开展以下工作。目前商用Pt/C虽具较好HER活性，但资源稀缺昂贵，且在酸性条件下长期运行存在溶出与团聚风险；单一Ru催化剂氢结合能偏离热中性且易氧化溶解。已有研究表明PtRu合金可通过双金属电子效应优化氢吸附自由能（ΔG_H*），但传统纳米颗粒比表面积有限，且对界面质子传递与水合网络调控机制认识不足。研究人员通过有机-无机共组装结合顺序浸渍-热还原法，在空心介孔碳球（Hollow Mesoporous Carbon Spheres, HMCS）上构筑高分散等原子比PtRu团簇（Pt₁Ru₁/HMCS），利用强Pt-Ru电子耦合与载体缺陷氮锚定作用，协同调控氢吸附热力学与界面水/质子动力学，证实Ru位点富集界面H₃O⁺并建立弱氢键微环境加速质子脱溶剂化与传递，从而获得超低过电位与长效稳定性，为低贵金属电催化剂设计提供了"合金电子效应+界面水网络工程"的通用范式。

主要关键技术方法：

研究人员以酚醛树脂-二氧化硅模板法合成HMCS，经顺序浸渍Na₂PtCl₄与RuCl₃并以4,4′-联吡啶为桥联分子配位，高温退火制得Pt₁Ru₁/HMCS及对照样（Pt₁Ru_0.5/HMCS、Pt₁/HMCS、Ru₁/HMCS）。采用扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM/HAADF-STEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构/扩展X射线吸收精细结构（XANES/EXAFS）表征物相结构与电子态；在三电极体系以线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔（Tafel）拟合、电化学阻抗谱（EIS）、双层电容（C_dl）测ECSA及计时电位法评价酸性/碱性HER性能；通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（in-situ ATR-SEIRAS）、叔丁醇（TBA）淬灭实验及循环伏安氢脱附区分析界面水结构与H*覆盖度；结合密度泛函理论（DFT）计算ΔG_H*、电荷密度差与d带中心（ε_d）。

2.1 Catalysts Synthesis and Characterization（催化剂合成与表征）

通过TEM/HAADF-STEM确认PtRu团簇平均尺寸约5.75 nm均匀分散于HMCS，晶格条纹0.224 nm较Pt(111)收缩证实PtRu合金形成；EDS面扫显示Pt、Ru元素重叠。ICP-MS测得Pt₁Ru₁/HMCS中Pt 1.31 wt%、Ru 0.68 wt%，原子比1:1。XPS显示Pt 4f向高能移、Ru 3p向低能移，表明电子由Pt向Ru转移；N 1s谱中吡啶氮占比最高（62.9%），利于金属锚定。XANES显示Ru呈部分氧化态，EXAFS及小波变换（Wavelet Transform, WT）证实存在Ru-Pt配位且Ru-Ru/Pt键随Pt掺入逐渐拉长，佐证强电子耦合与几何重构。

2.2 Electrochemical Performance（电化学性能）

在0.5 M H₂SO₄中，Pt₁Ru₁/HMCS于10及100 mA cm^?2下过电位分别为5.3 mV与67.9 mV，优于商用Pt/C（20.5/92 mV）及各对照样；Tafel斜率为32.9 mV dec^?1，交换电流密度（j₀）达66 mA cm^?2，表明Volmer-Heyrovsky机理下最快本征动力学；EIS显示最小电荷转移电阻（R_ct）；C_dl=105.7 mF cm^?2，ECSA最大；质量活度1.65 A mg^?1_Pt+Ru（50 mV），为Pt/C的13.8倍；TOF=11.39 H₂s^?1，为Pt/C的9.8倍。恒电流50 mA cm^?2测试100 h电位几乎无变化，后测LSV重合；电解液中Pt、Ru溶出量极低（0.13与3.08 μg L^?1），TEM显示团簇未团聚，证明优异酸性稳定性。碱性（1.0 M KOH）条件下亦表现突出（η₁₀=11.8 mV，Tafel=38.0 mV dec^?1）。

2.3 Investigation of the Reaction Mechanism（反应机理研究）

In-situ ATR-SEIRAS显示Pt₁Ru₁/HMCS界面O-H伸缩振动峰蓝移、H₃O⁺弯曲振动（~1600 cm^?1）增强，说明Ru位点富集H₃O⁺并削弱界面氢键网络，利于质子脱溶剂化与传递。Bode图中含Ru样品相位角更大，表明Ru促进双电层（Electrical Double Layer, EDL）内H转移。TBA淬灭实验致过电位增量最大（50.66 mV），证实表面吸附活性氢（H_ads）最丰富。CV氢脱附峰负移说明氢结合能（Hydrogen Binding Energy, HBE）降低，促进H*脱附成H₂。综上，Ru主导界面质子富集与水网络重组，Pt辅助电子调控，建立优化的HER微环境。

2.4 DFT Calculations（密度泛函理论计算）

模型显示Ru优先配位载体N位、Pt配位C位，Ru作为桥连中心锚定Pt增强稳定性。电荷密度差证实Pt→Ru电子转移，态密度（Projected Density of States, PDOS）显示Pt₁Ru₁/HMCS在费米能级附近Pt-d/Ru-d与C/N-p轨道杂化最强。d带中心由Pt₁/HMCS的?1.542 eV正移至Pt₁Ru₁/HMCS的?1.222 eV。ΔG_H*计算：Pt₁/HMCS为?0.28 eV，Ru₁/HMCS为?0.13 eV；Pt₁Ru₁/HMCS中Pt位?0.40 eV、Ru位0.08 eV（最接近热中性0 eV），判定Ru位为主活性中心，Pt通过电子调制使ΔG_H*趋于最优。

总结与结论（Conclusion）：

研究人员成功制备了锚载于空心介孔碳球上的高度分散Pt₁Ru₁团簇催化剂（Pt₁Ru₁/HMCS），该结构集高活性位暴露、强金属-载体相互作用及显著Pt-Ru电子耦合于一体，协同优化氢吸附/脱附行为与加速质子传递。Ru位点调控界面水合氢离子结构，促进H*中间体快速生成与定向迁移，建立有利HER的局部微环境。Pt₁Ru₁/HMCS在酸性介质中10 mA cm^?2下过电位仅5.3 mV，具高转换频率与超100 h稳定性。本工作强调合金电子协同与界面水网络工程耦合的重要性，为设计下一代低贵金属高效能源转化电催化剂提供了普适性原则。