三元交联构建纳米片硬碳及界面极化调控硬碳负极中的Na?动力学

《Carbon Energy》：Ternary Crosslinking Builds Nanosheet Hard Carbon and Interfacial Polarization Regulates Na? Kinetics in Hard Carbon Anodes

　　

硬碳负极在钠离子电池中的应用常受限于低初始库仑效率、严重的界面极化以及迟缓的Na?动力学，尤其在孔隙工程放大电解液消耗时更为突出。该工作报道了一种杂原子工程化硬碳（UNMC），其将分子级交联调控与超高N/O掺杂相结合，以程序化构建化学梯度固体电解质界面膜（SEI）并加速Na?存储。通过Zn2?配位增强的均匀UF/MA/2-MIM交联网络，经水热重构、预氧化和碳化转化为具有适度扩展的乱层结构域和致密闭孔结构的纳米片束骨架。UNMC实现了437.1 mAh g?1的高首周充电容量和80.93%的初始库仑效率，在0.1 A g?1下2000次循环后保持367.32 mAh g?1，并在10 A g?1下10000次循环后维持178.89 mAh g?1。预钠化的UNMC//Na?V?(PO?)?全电池达到95.14%的初始库仑效率和200 Wh kg?1活性物质级能量密度。深度分辨/原位表征和密度泛函理论（DFT）一致表明，N/O协同作用增强Na?锚定、促进无机富集内SEI形成并抑制极化，为耐用高倍率硬碳负极建立了可转移的结构-界面协同设计范式。

研究背景与问题提出：随着大规模储能及可再生能源并网需求日益增长，钠离子电池（SIBs）因其钠资源的天然丰度和低成本，成为锂离子系统的有前景补充。然而，负极材料仍是限制能量效率和循环寿命的关键瓶颈。Na?较大的离子半径及其强溶剂化壳层使商业石墨无法实现低极化可逆插脱嵌。硬碳因兼具短程有序类石墨域和丰富缺陷/孔隙，被视作更可行的SIBs负极候选材料。但生物质和树脂等可持续前驱体在实际应用中面临低初始库仑效率（ICE）、倍率性能不足以及长循环界面稳定性差等固有问题。尤为重要的是，单纯依赖孔隙结构优化虽可改善Na?传输动力学，却常加剧电解液消耗和不可逆副反应，在倍率性能、可逆容量与ICE之间引入新的权衡矛盾。近期研究表明，杂原子化学与局部结构有序化相结合可有效缓解这些冲突需求，但如何实现可逆Na?亲和与快速去溶剂化、可控SEI成核与垂直化学梯度、以及长循环中界面极化的持续抑制，仍是开放挑战，亟需可验证且可转移的结构-界面协同设计策略。

研究人员开展的研究与核心结论：基于此挑战，研究人员提出以梯度SEI形成和界面极化协同调控Na?动力学为核心假设的杂原子工程化硬碳设计。从树脂级分子组装出发，在弱酸性条件下通过UF（脲醛树脂）、MA（三聚氰胺）和2-MIM（2-甲基咪唑）的质子辅助缩聚构建均匀三维交联网络，引入Zn2?配位以增强结构可塑性和可控热演化。经水热重构、预氧化稳定化和惰性碳化，获得积分高极性N/O位点与纳米限域的硬碳（UNMC），为具有无机支撑内层和有机缓冲外层的稳定SEI架构提供化学和几何基础。结构表征揭示UNMC形成短程有序乱层纳米域与高密闭孔协同的骨架，N和O均匀分布于碳片中，层间距适度扩展至d???≈0.392 nm。小角X射线散射（SAXS）和气体吸附分析进一步量化了亚2 nm闭孔（平均半径≈1.18 nm）及微孔-窄介孔主导的孔网络。电化学测试表明，UNMC在0.1 A g?1下实现高可逆容量和ICE（首充容量≈437.1 mAh g?1，ICE≈80.93%），高倍率下仍保持可观容量。UNMC//NVP全电池中预钠化UNMC实现≈95.14%的初始ICE。机制上，通过深度分辨和原位表征揭示SEI演化与Na存储路径，DFT计算补充阐释Na?吸附稳定性与界面电子耦合。

主要技术方法：分子级三元交联网络构建（UF/MA/2-MIM在弱酸性条件下的质子辅助缩聚，Zn2?配位调控）；水热重构、预氧化稳定化（空气氛围30°C–230°C）及高温碳化（N?氛围至800°C）的热处理序列；扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HRTEM）、原子力显微镜（AFM）形貌与结构分析；X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）的晶体结构与化学态表征；N?吸附-脱附等温线及SAXS的孔隙结构定量分析；循环伏安（CV）及Dunn型分析、恒流充放电、原位电化学阻抗谱（EIS）及分布弛豫时间（DRT）分析、恒电流间歇滴定技术（GITT）的电化学性能与动力学评估；密度泛函理论（DFT）计算的吸附能与界面电子结构分析。

研究结果：

2.1 结构表征——通过热重分析（TG）和微分热重（DTG）分析，UFIA网络经预氧化呈现三阶段温和失重，总失重率约13.7%，230°C时残重86.28%，表明树脂网络逐步固化锁定为热稳定骨架。碳化阶段在~347.1°C发生主失重事件，最终800°C残重59.32%，综合碳产率达~51.18%±1.2%，证明两步法策略实现高碳产率与异原子富集硬碳骨架的协同。对比研究表明，仅UF与2-MIM交联的UF-2MIM前驱体呈松散海绵状片层碎片结构，碳化后UMIC坍缩为不规则纳米片；仅UF与MA交联形成高度凝聚的团聚体，UMAC碳化后为致密块状颗粒；UF单一体系则产生褶皱卷曲聚集体，UFHC具有无序孔和低骨架连续性。而三元UF/MA/2-MIM体系（UFIA）建立平衡刚性-柔韧性的分子框架，MA贡献高交联密度和高氮掺入，2-MIM引入芳香N-杂环并形成均匀分散的Zn–N配位段，前驱体显示致密亚微米球形/项链状形态，碳化后形成有序纳米片束（Figure 1C）。EDS映射证实C、N、O在UNMC纳米片中高度均匀分布。

HRTEM进一步揭示不同交联策略对碳层堆叠和孔形成的调控：UMIC碳条纹短弯曲、高度无序，层间距~0.373 nm；UMAC显示大而连续的乱层域堆叠，层间距过度扩展至~0.450 nm；UFHC条纹相对致密，层间距~0.362 nm，接近传统硬碳。UNMC则表现独特的有序乱层闭孔结构，亚微米尺度均匀分布的暗对比区对应高密度封闭纳米孔，平均层间距~0.389 nm，介于UMIC与UMAC之间，实现适度扩展以容纳可逆Na?插层又避免过度膨胀失稳。

AFM测量验证UNMC纳米片架构：高度图显示大面积连续延伸的台地状片层结构，代表性台地厚度~4.69 nm，对应约12层乱层碳层，确认"多层（≥10层）"堆phantom砌纳米片结构。XRD显示UNMC的(002)峰位于22.64°，d???=0.392 nm，L_c和L_a分别为1.353和3.586 nm，堆叠层数N仅3.45，表明c轴方向松散堆叠、有限微晶尺寸的乱层结构。Warren法计算的混乱度因子R为2.53，介于UMIC（2.29）与UMAC/UFHC（2.96/2.76）之间，平衡导电骨架连续性与高孔隙/缺陷密度。拉曼光谱D/G带面积比显示UNMC的I_D/I_G~1.17，保留足够有序sp2域以维持电子电导率，同时引入充足缺陷和边缘位点作为Na?吸附和赝电容过程的活性中心。

N?吸附-脱附分析显示UNMC呈I/IV型复合等温线，孔径分布主峰~1.4 nm，尾延至3–5 nm，BET比表面积125.9 m2 g?1，总孔容0.079 cm3 g?1，平均孔径2.51 nm，为微孔-小介孔主导的层级网络。SAXS拟合采用Steven-Dahn方程，得出闭孔平均半径~1.18 nm，与N?吸附主导的~1.4 nm微孔尺寸及TEM观察一致。FTIR证实UNMC表面丰富O–H/N–H、C=O、C=C/C=N/N–H、N–O、C–N、C–O–C/C–O等振动特征，对比UFHC仅显示微弱有限特征，表明UNMC实现超高密度N/O官能团。XPS定量显示UNMC中仅~65.5%碳为C–C/C=C，近三分之一为极性C–N/C–O、C=N、C=O和O–C=O物种；N 1s分布含15.1%吡啶N、12.9%吡咯N、26.8%季铵N和28.4% N-氧化物；O 1s也以高极性O–N、O–C和O–C=O物种为主，远超UFHC。

2.2 电化学表征——CV测试显示UNMC首周0.1 mV s?1下0.01–0.2 V内宽而强的阴极响应，初始峰电流近?0.2 mA，显著高于对比样品，表明其具有更多低电位活性插层/闭孔存储位点。扫描速率增至5.0 mV s?1仍保持大峰面积与有限极化位移。Dunn关系分解显示2.0 mV s?1时UNMC赝电容贡献达~43.6%，远高于UMIC（38.1%）、UMAC（18.0%）和UFHC（7.0%）。幂律关系得UNMC b值~0.81，显著高于UMIC（0.-c 58）、UFHC（0.55）和UMAC（0.60），指示主导赝电容型响应。

恒流充放电测试显示，UNMC首周放电/充电容量540.12/437.1 mAh g?1，ICE达80.93%，而UMIC、UFHC、UMAC的ICE分别仅45.79%、43.31%和34.04%。倍率性能显示UNMC从0.1至10 A g?1容量从~440平滑衰减至~230 mAh g?1，斜率显著低于对比样品。长循环中，0.1 A g?1下2000次循环后保持367.32 mAh g?1（容量保持率81.9%），库仑效率稳定在~99.5%；10 A g?1下10000次循环后仍为178.89 mAh g?1（保持率77.3%）。对比样品1000次循环后分别仅保留203.37、198.97和188.12 mAh g?1。

原位EIS/DRT分析显示，UNMC从3.0降至0.01 V时总阻抗仅从55.3增至125.0 Ω，R_SEI窄范围波动于8.50–4.46 Ω，R_ct仅从27.52增至57.55 Ω，高频DRT特征小且电位依赖性弱，低频无显著扩散尾，表明薄而化学稳定SEI、快速电荷转移及弱浓度极化。而UMIC总阻抗和R_ct达188.0和97.98 Ω，显示厚且非均质SEI；UFHC总阻抗和R_ct高达307.0和190.00 Ω，指示严重极化与扩散限制；UMAC分别为256.0和159.72 Ω，反映致密框架导致的外表面壳型界面。

GITT定量评估显示，UNMC的对数Na?扩散系数（log D_Na?）主要维持在?9.9至?2.8范围（D_Na?≈10?1?–10?13 cm2 s?1），高电位区保持10?1?–10?11 cm2 s?1的快速吸附/脱附，深钠化平台区逐渐降至~?12.79，实现从赝电容吸附到闭孔/层间插层的平滑动力学过渡。对比样品在关键低电位区出现数量级骤降：UMIC因松散连接框架波动于?10.8至?12.4；UFHC在~0.5 V附近骤降至?16.75；UMAC在0.1 V附近降至?15.42。

UNMC//NVP全电池评估中，预钠化UNMC为负极，电池在2.0–4.2 V电压窗口工作，首周充放电容量110.45/105.08 mAh g?1（基于正极质量），ICE高达95.14%，表明预钠化负极在全电池工作电位下建立低不可逆损失的稳定反应界面。

结论与意义：该研究通过三元交联策略成功构建了纳米片束硬碳UNMC，其特征为适度扩展的乱层域、高密度闭孔及超高均匀N/O掺杂。该_structural_架构协同调控了Na?存储动力学和界面化学，实现了高可逆容量、高ICE和超长循环寿命的罕见统一。深度分辨/原位表征与DFT计算一致揭示，N/O协同增强Na?锚定、促进无机富集内SEI并抑制极化，建立了从分子组装到宏观性能的完整结构-界面关系。这一可转移的结构-界面协同设计范式为耐用高倍率硬碳负极的发展提供了重要指导，研究成果发表于《Carbon Energy》。