三叉晶界作为位错状缺陷：实验与原子模拟揭示的晶界晶体学作用

《Advanced Engineering Materials》：Triple Junctions as Dislocation-Like Defects: The Role of Grain Boundary Crystallography Revealed by Experiment and Atomistic Simulation

　　

晶界网络及其演化受到三叉晶界的强烈影响。这些线缺陷的缺陷性质显著影响网络的特性，但迄今为止尚未得到充分表征。在此，研究人员结合原子尺度计算机模拟，使用扫描透射电子显微镜研究了具有织构的铝薄膜中的一个三叉晶界。通过采样方法，研究人员能够构建与实验中相同的三叉晶界的计算机模型。研究人员提出了一种计算三叉晶界Burgers矢量的技术。这使得研究人员能够将三叉晶界的位错特征与连接晶界的微观自由度联系起来。随后，可以使用嵌入原子法势计算三叉晶界的线能量。它遵循与体相位错相同的规律。最后，研究人员为观察到的晶界发现了一系列可能的三叉晶界，它们的Burgers矢量大小各不相同。有趣的是，实验观察到的三叉晶界并不具备可能的最小Burgers矢量和能量。这表明，三叉晶界的微小能量贡献可能不足以驱动三叉晶界线转变的缓慢动力学过程。

**三叉晶界作为位错状缺陷的原子尺度研究：背景、方法与意义**

晶界是材料中常见且重要的缺陷，其数量与类型显著影响金属的力学性能。在多晶材料中，晶界网络在合成过程中通过晶界的形成以及后续的运动而演化。然而，晶界不会终止于无缺陷的体材料区域，而是终止于表面或所谓的“三叉晶界”——即三个晶界交汇形成的线缺陷。三叉晶界在结构和热力学上均与晶界本身不同，其缺陷性质（如位错或向错特征）对理解晶界网络演化机制至关重要。尽管已有研究探讨了三叉晶界的能量特性，但对其原子尺度结构、缺陷特征与晶界微观自由度之间的定量关系，以及其线能量与体相缺陷的类比规律，仍缺乏系统性的实验与模拟验证。本研究旨在通过原子分辨率扫描透射电子显微技术与原子模拟相结合，深入探究铝薄膜中特定三叉晶界的原子结构、Burgers矢量及其线能量特性，以揭示其作为线缺陷的本质及其对晶界网络的影响。

为开展此项研究，研究人员综合运用了多种关键技术方法。首先，利用磁控溅射法制备了具有强{111}织构的铝薄膜，并通过电子背散射衍射筛选具有共同<110>晶带轴且晶界严格侧向对齐的候选三叉晶界区域。为避免镓离子注入对纯铝本征结构的影响，采用氙离子聚焦离子束技术进行样品制备。原子尺度结构表征使用球差校正透射电子显微镜在300 kV电压下进行高角环形暗场成像。在模拟方面，基于嵌入原子法势对铝进行原子模拟，利用GRIP代码进行晶界结构搜索以匹配实验观察到的晶界相，并通过分子动力学模拟验证结构的稳定性。为构建三叉晶界模型，将获得的晶界结构旋转并连接，通过在交界核心区域随机插入不同数量原子并进行能量最小化来采样可能的三叉晶界核心结构。最后，通过计算圆柱区域内的过剩能量并拟合对数规律，提取三叉晶界的线能量和Burgers矢量。

**研究结果**

**3.1 观察到的三叉晶界与晶界相**
实验观察到的晶界三叉晶界由三个相邻晶粒围绕共同的<110>晶带轴构成。通过索引，确定这三个晶界均为对称Σ倾转晶界，分别为Σ11(113)、Σ33(118)和Σ99(25 16 23)边界。所有晶界的错配角之和为零，表明该三叉晶界没有向错含量。通过晶界结构搜索，找到了与实验观察相匹配的低能量晶界结构。其中，Σ11晶界在施加剪切应力σ₁₃后，其模拟的STEM图像与实验图像吻合更好，这可能是由于另外两个晶界对其施加了剪切应力所致。Σ33和Σ99晶界的模拟结构也与实验图像基本匹配，确认了其特征原子构型。

**3.2 三叉晶界的计算机模型及其能量**
通过将模拟获得的晶界结构旋转、连接，并围绕交界核心切割圆柱形区域后随机填充原子进行能量最小化，构建了与实验结构最匹配的三叉晶界计算机模型。STEM图像模拟结果与实验图像几乎完美吻合。为量化比较不同三叉晶界结构，研究人员定义了在半径R内的过剩能量E_exc(R)和线能量γ_tj(R)。计算表明，过剩能量随半径近似线性增长，其斜率接近三个连接晶界的晶界能之和。线能量则显示出对数的径向依赖性，表明三叉晶界与长程应变场相关。通过比较不同采样结构在R=30 nm处的线能量，确定了与实验最匹配的结构为能量最低的结构之一。

**3.3 三叉晶界的位错特征**
线能量的对数径向依赖性暗示了三叉晶界具有位错状的本质。为此，研究人员定义了一个Burgers回路来提取三叉晶界线相对于纯晶界的缺陷含量。该回路参考无缺陷的晶界结构进行测量。对于与实验最匹配的三叉晶界，计算得到的Burgers矢量为**b**_exp = (0.56, 0.80, 0.98) ?，具有混合的刃型/螺型特征。由于三叉晶界的位错特征，其线能量遵循与体相位错相似的对数规律：γ_tj(R) = (K|**b**|²/(4π)) ln(R/r₀) + γ_core。通过拟合数据，得到核心能量γ_core = -0.13 eV/?，并确认了其位错特征。

**3.4 微观自由度的采样**
三叉晶界的Burgers矢量与其核心结构无关，而是由三个连接晶界的微观自由度决定。每个晶界结构（晶界相）与特定的微观自由度**ξ**相关，但由于位移对称性，存在大量晶体学上等效的实现方式。通过探索不同微观自由度组合，可以产生不同的Burgers矢量。研究发现，对于给定的三个晶界，可能的三叉晶界Burgers矢量数量是有限的，受重合点阵周期性的限制。实验观察到的三叉晶界对应的Burgers矢量并非可能的最小值，最小可能的Burgers矢量为**b**_min = (0.00, 0.00, 0.86) ?，主要沿晶界线方向（螺型分量）。通过构建具有不同Burgers矢量的三叉晶界模型，发现其线能量大致遵循γ ∝ |**b**|²的趋势，这与位错能量的规律一致。

**讨论与结论**

研究讨论部分指出，三叉晶界因其位错/向错特征而拥有长程应变场，本研究通过具体案例展示了无向错含量的三叉晶界其Burgers矢量如何从连接晶界的微观自由度中产生。在实际多晶体中，三叉晶界的应变场可能被其他缺陷（如另一个具有相反向错的四叉晶界）补偿，从而受到微观结构尺度的限制。这意味着晶界网络是耦合的，晶界通过其自由度影响三叉晶界，而三叉晶界之间又通过应变场相互作用。此外，三叉晶界的应变场还可能影响溶质偏聚，类似于Cottrell气团效应。关于线能量，文献中报道的数值因测量方法和对弹性应变能归属的不同而难以直接比较。本研究强调，由于应变能的对数发散特性，应将弹性应变能归属于三叉晶界线能量，而非晶界能。

**研究结论**如下：
1. 三叉晶界具有位错特征，即拥有Burgers矢量，因此与长程应变场相关联。研究人员提出了一种使用晶界参考结构直接测量Burgers矢量的方法，并以无向错三叉晶界为例，证明该Burgers矢量是连接晶界微观自由度的结果。对于相同的三个晶界，存在大量可能的微观自由度组合，但数量并非无限，因为重合点阵的周期性限制了可区分的组合。
2. Burgers矢量的大小与晶界台阶（disconnection）相当，并不比体相位错小很多（其大小约为Shockley不全位错的一半）。这表明三叉晶界可以作为其他线缺陷的汇或源，同时，体相位错、晶界台阶和三叉晶界之间的弹性相互作用将在晶界网络演化和塑性中发挥重要作用。
3. 三叉晶界应变场的一个直接后果是，在无限大系统中其线能量是发散的。使用嵌入原子法势对计算机模型的计算表明，其线能量遵循与体相位错相同的对数规律。因此，文献中任何以单一数值报告的线能量，只有在已知对应系统尺寸时才有意义。对于本研究三叉晶界的不同实现方式以及不同系统尺寸，研究人员观察到了正的和负的线能量。在交界周围半径30 nm范围内，线能量约为0.1 eV/?的量级。
4. 有趣的是，实验观察到的三叉晶界并不具有可能的最小Burgers矢量，因此也不具有可能的最低线能量。这很可能是因为三叉晶界的转变需要晶界的协同运动以及可能涉及扩散的核心区域重排，其动力学过程过于缓慢，无法在三叉晶界微小能量贡献的驱动下于实验时间尺度内发生。此外，任何三叉晶界都是晶界网络的一部分。改变一个晶界的微观自由度将影响两个三叉晶界，从而耦合它们的过剩能量。结合弹性相互作用，这种相互依赖性意味着任何能量最小化都会影响整个晶界网络。因此，研究人员预计复杂晶界网络中的三叉晶界类型是晶界相互作用和样品历史的结果，从而难以准确预测。