通过添加Mn粉末实现烧结AA7075铝合金的活性腐蚀防护(Active Corrosion Protection of Sintered AA7075 Aluminum Alloy via Mn Powder Addition)

《Advanced Engineering Materials》：Active Corrosion Protection of Sintered AA7075 Aluminum Alloy via Mn Powder Addition

　　

本研究证明向AA7075中添加Mn粉末有利于制备具有高耐腐蚀性的AA7075基复合材料。研究人员采用混合AA7075与Mn粉末通过放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)制备了含富Mn颗粒的AA7075合金。所得合金基体含有直径约70 μm的大尺寸富Mn颗粒（由内、中、外三层组成，内层近纯Mn），同时保留了AA7075中原有的细小含Cu金属间化合物(Intermetallic Particles, IMPs，Al–Cu–Mg及Zn–Mg–Cu–Al相，<5 μm)。腐蚀抗性通过0.1 M NaCl(pH 6.0)溶液中20次浸渍-干燥(dip-and-dry)循环评估。增加Mn添加量可减少变色与失重。腐蚀过程中，含Cu IMPs表面原位形成富Mn沉积膜。浸渍-干燥循环中富Mn颗粒内层发生阳极溶解，为成膜提供Mn离子。研究人员认为该膜是因含Cu颗粒上阴极反应引起的局部碱化而生成。动电位极化(Potentiodynamic Polarization)表明富Mn沉积膜抑制氧还原反应并提高点蚀电位(Pitting Potential)。本文讨论了富Mn颗粒在缓蚀中的作用。

论文解读：通过Mn粉添加实现烧结AA7075铝合金的活性腐蚀防护

研究背景与意义

7000系Al–Zn–Mg–Cu铝合金（如AA7075）因高比强度广泛用于航空与汽车工业，但其含Cu金属间化合物(Intermetallic Particles, IMPs，主要为Al₂CuMg和Mg(Zn,Cu,Al)₂)在氯离子环境中作为氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)阴极位点引发局部碱化，导致IMP/基体界面溶解并产生点蚀(Pitting Corrosion)，耐蚀性较差。传统热处理虽可调控IMP形态但往往牺牲力学性能，铬酸盐转化膜(Chemical Conversion Coating)因毒性受限，无铬替代膜防护效果尚不及铬酸盐。已有研究表明在含Mn²⁺溶液中阴极极化可在含Cu IMPs上生成以MnOOH为主的Mn富集膜并提升耐蚀性。基于此，本研究提出在合金内部预设Mn离子源——通过在AA7075粉末中混入纯Mn粉并经放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)制备含富Mn颗粒的烧结AA7075，利用腐蚀过程中富Mn颗粒内层选择性阳极溶解释放Mn²⁺，借助含Cu IMPs表面的局部ORR诱导碱化原位生成Mn富集转化膜(Mn-accumulated Film)，实现利用腐蚀反应本身触发主动腐蚀防护(Active Corrosion Protection)，属合金微观结构设计新理念。该研究成果发表于《Advanced Engineering Materials》。

主要实验方法

研究人员以气雾化AA7075粉末（粒径≤150 μm，含Cu 1.65 wt%）与纯度99.9 wt% Mn粉末（粒径＜75 μm）按Mn添加量0、1、5 wt%混合，在Ar手套箱中填模，于真空下采用SPS在773 K保温15 min、单轴压力30 MPa、脉冲直流约420 A烧结，随后773 K热锻至约2 mm并688 K时效2 h（炉冷）。腐蚀评价采用0.1 M NaCl(pH 6.0)浸渍20 min—干燥60 min循环（20及40周期），腐蚀产物依ISO 8407/ASTM G1用CrO₃-H₃PO₄溶液去除后称量失重。微观表征使用光学显微镜(Optical Microscope, OM)、场发射扫描电镜(Scanning Electron Microscope, SEM)配能谱(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)、聚焦离子束(Focused Ion Beam, FIB)制样结合扫描透射电镜(Scanning Transmission Electron Microscope, STEM)-EDS及电子衍射确定富Mn颗粒分层结构，俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy, AES)分析IMP表面膜成分与厚度。电化学测试在自然曝气0.1 M NaCl中以3.8×10^?4V s^?1扫速进行阴/阳极化曲线测试，工作电极面积100 μm×100 μm，参比电极为Ag/AgCl(3.33 M KCl)，对电极为Pt片。维氏硬度加载力4.903 N。

研究结果

2.1 加Mn烧结AA7075的表征(Characterization of Mn-Powder-Added AA7075)

OM与SEM-EDS显示1 wt%及5 wt% Mn添加试样中均匀分布于Al基体中的大尺寸（约70 μm）灰黑色颗粒——富Mn颗粒，其具三层结构：内层近纯α-Mn(bcc)，Mn≈99 at%；中层为Mn_3.85Al₁₁（三斜）；外层由MnAl₆(orthorhombic)、Al₂₀Cu₂Mn₃(orthorhombic)及Mg₃₂(Al,Zn)₄₉(bcc)多相构成。AA7075原有细小IMP(Al–Cu–Mg与Zn–Mg–Cu–Al)在Mn添加后成分与尺寸未变。Mn添加使维氏硬度由89 HV（无Mn）升至91 HV(1 wt% Mn)及98 HV(5 wt% Mn)。

2.2 Mn添加AA7075的耐蚀性(Corrosion Resistance of Mn-Added AA7075)

20及40周期浸渍-干燥试验表明随Mn添加量增加试样变色减轻、清除腐蚀产物后质量损失降低，证实Mn粉添加提高烧结AA7075耐局部腐蚀能力。

2.3 浸渍-干燥后表面观察(Surface Observations After Dip-and-Dry)

OM与EDS显示腐蚀后富Mn颗粒内层呈坑状且Mn浓度由99 at%降至约41 at%，确认内层发生阳极溶解释放Mn²⁺；含Cu IMPs表面检测到Mn与O共定位信号，证明Mn氧化物/氢氧化物/羟基氧化物(Mn-oxyhydroxides)在IMP表面原位析出形成Mn-accumulated Film，而未加Mn试样无此现象且出现严重点蚀萌生于含Cu IMPs。

2.4 原有IMPs的AES分析(AES Analysis on Originally Present IMPs in AA7075)

AES深度剖析表明：加Mn试样经20周期浸渍-干燥后，Al基体表面氧化膜厚约50 nm且无Mn信号；Al–Cu–Mg颗粒表面Mn-accumulated Film厚约250 nm，Zn–Mg–Cu–Al颗粒表面膜厚约160 nm，两处均检出Mn且无Cu富集（抑制了IMP脱合金Dealloying）；未加Mn试样Al–Cu–Mg表面膜厚达约580 nm并富含Cu（因碱化导致Al溶出残留富Cu层），Zn–Mg–Cu–Al膜仅约20 nm且无Mn。证实Mn²⁺仅在含Cu IMP阴极ORR致局部碱化处沉淀成膜。

2.5 腐蚀后烧结Mn添加AA7075的电化学性能(Electrochemical Properties of Sintered Mn-Added AA7075 After Corrosion)

阴极极化曲线显示经20周期浸渍-干燥后，加Mn试样阴极电流密度低于未加Mn试样，表明Mn-accumulated Film抑制ORR及析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)。阳极极化曲线显示加Mn试样点蚀电位(Pitting Potential, E_pit)高于未加Mn及抛光态，说明Mn-accumulated Film维持Al钝化膜稳定、推迟点蚀形核。

讨论与结论总结

研究人员提出机理模型：腐蚀环境中富Mn颗粒内层发生Mn → Mn²⁺+ 2e^?阳极溶解，释放Mn²⁺扩散至附近含Cu IMPs；IMP上ORR(O₂+ 2H₂O + 4e^?→ 4OH^?)引起局部pH升高，促使Mn²⁺+ OH^?→ MnOOH/Mn-oxides等沉淀于IMP表面形成Mn-accumulated Film；该膜覆盖IMP阴极活性位点，抑制后续ORR与进一步碱化，阻止IMP/基体界面溶解及点蚀萌生，减少变色与质量损失，并在划伤露出富Mn颗粒时可继续供Mn²⁺实现主动防护。

结论如下：(1) SPS制备的加Mn烧结AA7075中含三层富Mn颗粒（内：Mn；中：Mn_3.85Al₁₁；外：MnAl₆、Al₂₀Cu₂Mn₃、Mg₃₂(Al,Zn)₄₉），原有含Cu IMPs未受Mn添加影响；(2) 浸渍-干燥试验中变色与失重随Mn添加量增加而减小；(3) AES证实浸渍-干燥过程中Mn溶自富Mn颗粒并在含Cu IMPs表面形成Mn-accumulated Film；(4) 动电位极化表明Mn-accumulated Film抑制含Cu IMPs上的氧还原反应并提高点蚀电位；(5) 通过AA7075粉末混Mn粉烧结，可利用腐蚀反应本身在IMPs上原位形成转化膜，实现铝合金的活性腐蚀防护。