基于晶体尖晶石NiFe2O4纳米结构的紫外光芬顿催化工艺用于水体中抗生素可持续去除的机制、动力学及环境洞察

《South African Journal of Chemical Engineering》：Integrating UV photo-Fenton catalysis processes with crystalline spinel NiFe?O? nanostructures for sustainable removal of antibiotics from aqueous medium with mechanistic, kinetic, and environmental insights

　　

将镍铁氧体（NiFe₂O₄）纳米颗粒（NPs）作为多相催化剂应用于紫外辅助光芬顿法降解水体中的磺胺甲噁唑（SFX）和甲硝唑（MTZ）。X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）及傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征证实催化剂具有晶体尖晶石相，平均晶粒尺寸为19.91 nm，表面呈多孔形貌，且Ni、Fe、O元素分布均匀。降解实验在抗生素浓度10–50 ppm范围内，考察了Fe²⁺（0.02–0.04 mM）、H₂O₂（0.1–0.2 mM）、催化剂投加量（0.002–0.006 g/L）及pH（3–5）等条件的影响。在pH 3–4、催化剂0.004–0.006 g/L及较高氧化剂投加量的优化条件下，两种抗生素在120 min内降解率均稳定超过90%；其中10 ppm时SFX和MTZ的降解率分别为94.2%和93.2%。降解过程遵循表观准一级动力学，SFX和MTZ的表观速率常数（k_obs）分别为2.4×10^-2 min^-1和2.2×10^-2 min^-1，该行为与Langmuir-Hinshelwood模型一致，即在多相光催化系统中低污染物浓度下简化为准一级动力学。优化条件下，SFX和MTZ的单位电能每数量级（EE/O）分别约为4.0×10³ kWh/m³/order和4.27×10³ kWh/m³/order。机制分析表明，羟基自由基（•OH）为优势活性物种，通过Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环及紫外辅助催化过程产生。该NiFe₂O₄负载型光芬顿系统在低催化剂投加量下显著优于传统及高级氧化工艺，表明NiFe₂O₄纳米颗粒作为废水中抗生素降解的可持续可扩展方法具有潜力。

抗生素在水生环境中的广泛存在因其长期残留、有害效应及促进抗生素耐药性进化而构成重大生态与公共卫生风险。研究人员针对这一紧迫问题，开展了基于晶体尖晶石镍铁氧体（NiFe₂O₄）纳米颗粒的紫外光芬顿催化降解研究，系统探究了磺胺甲噁唑（SFX）和甲硝唑（MTZ）两种典型抗生素的去除效能，论文发表于《South African Journal of Chemical Engineering》。

研究背景方面，市政、制药及医院废水的不当处置导致抗生素在水生环境中持续累积。据文献报道，全球最常用的40种抗生素年消费量中约31%最终进入河流系统。东南亚地区由于抗生素多为非处方药，消费量尤为突出；COVID-19疫情期间针对继发感染的更广泛使用进一步加剧了这一趋势。SFX作为磺胺类广谱抗生素、MTZ作为硝基咪唑类抗厌氧菌药物，因其长半衰期、低生物降解性及潜在遗传毒性而成为水环境高频检出的优先控制污染物。传统处理方法如吸附、膜分离及生物工艺存在去除效率有限、二次污染及低浓度下效果不佳等局限。高级氧化工艺（AOP）基于原位产生羟基自由基（•OH）降解持久性有机污染物而备受关注，但传统芬顿及光芬顿法受pH操作范围窄及铁泥产生等限制。NiFe₂O₄因其尖晶石结构中Fe²⁺/Fe³⁺活性位点可促进H₂O₂持续分解产生•OH，且Ni²⁺增强电导率促进晶格电子传输，在紫外辐照下产生电子-空穴对维持催化循环，成为理想的多相催化剂。

研究人员采用改良溶胶-凝胶自燃烧法制备NiFe₂O₄纳米颗粒。具体流程为：按化学计量比将硝酸镍与硝酸铁溶于去离子水，以柠檬酸为燃料和螯合剂，80°C磁力搅拌形成均匀凝胶，经缓慢蒸发后发生自燃烧获得蓬松前驱体粉末，100°C干燥6 h后，以5°C/min升温速率于500°C马弗炉中煅烧3 h以确保尖晶石相完全结晶。

关键技术方法包括：晶体结构表征采用X射线衍射（XRD，Rigaku SmartLab，Cu Kα辐射），依据Scherrer方程计算晶粒尺寸；表面形貌与元素分析采用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss EVO18）及能量色散光谱（EDS）；表面官能团分析采用傅里叶变换红外光谱（FTIR，Perkin-Elmer，4000–500 cm^-1）；降解实验在特制紫外光反应器（木质腔体、铝箔内衬、五支20 W低汞紫外灯，主发射波长254 nm，总功率100 W）中进行，40 mL抗生素溶液在250 rpm磁力搅拌、室温（~30°C）及无额外曝气条件下反应；浓度监测采用紫外-可见分光光度计（Shimadzu UV-2600i），SFX和MTZ的定量波长分别为265 nm和320 nm。

研究结果部分，X射线衍射（XRD）分析表明，NiFe₂O₄纳米颗粒呈现立方晶系、空间群Fd-3?m(227)的尖晶石结构，在2θ=30.35°、35.77°、37.27°、43.37°、57.50°、63.05°及74.57°处检测到七个主要衍射峰，对应(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)及(533)晶面，平均晶粒尺寸为19.91 nm，晶粒尺寸分布范围为17.15–25.46 nm，表明制备过程中晶体生长受到良好控制。扫描电子显微镜（SEM）分析显示NiFe₂O₄纳米颗粒具有粗糙多孔的表面结构，存在由范德华力及磁偶极相互作用导致的特征性团聚簇；多孔形貌有利于H₂O₂及SFX/MTZ通过空隙和通道扩散至聚集体内部；微聚集体由球形及准球形颗粒组成，具有利于最大化SFX/MTZ分子与催化剂Fe²⁺/Fe³⁺活性位点相互作用的高比表面积；颗粒形成高达270 nm的簇状聚集体。能量色散光谱（EDS）分析确认了NiFe₂O₄的化学计量组成（Ni 13.18%、Fe 32.99%、O 53.83%），元素分布图显示O、Fe、Ni均匀重叠分布。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析在423 cm^-1和547 cm^-1处检测到两个特征峰，分别对应八面体B位Ni-O键和四面体A位Fe-O键，确认了尖晶石结构；3500–3200 cm^-1处无特征吸收峰表明催化剂中不存在水分。

Fe²⁺浓度效应方面，Fe²⁺浓度从0.02 mM增至0.04 mM时降解效率显著提高，更高•OH生成速率促进降解；但10 ppm低浓度下过高Fe²⁺（0.04 mM）反而因自猝灭效应导致降解效率下降，原因为过量Fe²⁺与•OH竞争反应（Fe²⁺ + •OH → Fe³⁺ + OH^-），同时产生铁泥（Fe(OH)₃ + FeOOH）干扰降解过程；0.04 mM Fe²⁺在高污染物浓度下表现最佳，实现了•OH生成与铁泥产生之间的平衡；SFX在高混合浓度（30、50 ppm）下0.02 mM Fe²⁺时的降解效率优于MTZ，归因于•OH对SFX富电子-NH₂结构的亲电攻击，而MTZ的吸电子-NO₂基团使硝基咪唑环钝化导致反应动力学较慢。

H₂O₂浓度效应方面，0.1 mM H₂O₂时降解效率与初始污染物浓度呈反比，50 ppm时SFX和MTZ降解率分别降至61.2%和44.8%；0.2 mM H₂O₂显著改善高浓度污染物降解效果，50 ppm时超过90%，归因于增强的Fe²⁺与Fe³⁺与H₂O₂的氧化还原循环产生更快速持续的•OH。

催化剂投加量效应方面，NiFe₂O₄纳米颗粒浓度在0.002–0.006 g/L范围内非线性影响降解效率；低初始浓度（10–20 ppm）时低催化剂浓度（0.002 g/L）反而优于高浓度，因高Fe²⁺浓度下•OH猝灭反应及增加溶液浊度阻碍光子穿透；高污染物浓度（30–50 ppm）时较高催化剂剂量（0.004–0.006 g/L）因增强•OH生成而表现更佳；0.004 g/L在降解速率与催化剂浓度间实现适宜平衡，更具经济与环保优势。与文献相比，本研究在极低催化剂剂量下实现了卓越降解效能。

pH效应方面，降解效率随pH降低而逐步提高；pH 3时SFX和MTZ降解效率最高（10 ppm时分别为94.2%和93.2%）；pH升至4或5时，氢氧化铁沉淀显著减少•OH生成导致效率下降；Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对在酸性条件下效率最优，证实光芬顿过程的pH依赖性。

初始抗生素浓度效应方面，降解效率随初始浓度增加而降低，原因为活性催化剂位点饱和、有限•OH生成、高污染物密度减少光子路径及传质限制；高浓度时污染物分子数量超过•OH通量，竞争有限自由基降低整体效率。

降解机制方面，该过程由非均相和均相催化反应的协同循环效应主导；NiFe₂O₄尖晶石结构内稳定Fe²⁺基体提供主要活性位点，促进H₂O₂吸附至催化剂表面；经典芬顿反应中活性Fe²⁺位点将过氧化物分子还原产生•OH；紫外辐照下NiFe₂O₄纳米颗粒促进电荷分离，产生电子-空穴对（e_CB^-/h_VB⁺）；光生电子将Fe³⁺还原为Fe²⁺维持芬顿循环，同时将溶解氧还原为超氧自由基（O₂•^-）；光生空穴氧化水分子产生•OH；高氧化电位和非选择性的超氧及羟基自由基驱动SFX和MTZ的顺序氧化，MTZ的咪唑环、非C-C及非C-H键易受自由基攻击，SFX的异噁唑环受氧化空穴和活性氧自由基攻击，最终导致异噁唑环和咪唑环开裂及矿化为CO₂、H₂O、NO₃^-、NH₄⁺和SO₄^2-。

能量效率分析方面，采用单位电能每数量级（EE/O）评估，优化条件下SFX和MTZ的EE/O分别约为4.0×10³ kWh/m³/order和4.27×10³ kWh/m³/order；该值相对较高源于实验室规模的小处理体积（40 mL），实际大规模应用中通过改进反应器设计和提高光子利用效率有望显著降低。

动力学研究方面，降解遵循表观准一级动力学，SFX和MTZ的k_obs分别为2.4×10^-2 min^-1和2.2×10^-2 min^-1；Langmuir-Hinshelwood模型进一步解释了该动力学行为，表明低浓度时（KC<<1）简化为准一级动力学，而高浓度时表面饱和效应导致偏离，提供了更真实的降解机制描述。

研究结论部分翻译如下：在本研究中，研究人员成功开发了基于NiFe₂O₄辅助紫外光芬顿系统的高效降解水相介质中磺胺甲噁唑（SFX）和甲硝唑（MTZ）的方法。结果表明，Fe²⁺/H₂O₂化学与紫外辐照的结合显著促进了活性氧物种（ROS）的产生，并在优化条件下实现了高降解效率（>90%）。Fe²⁺剂量、H₂O₂浓度、pH和初始污染物浓度等重要运行条件显著影响了催化性能。确定了最佳Fe²⁺浓度，超过该浓度后观察到的猝灭效应降低了降解效率，强调了过程优化的必要性。降解过程在低浓度时表现为表观准一级动力学，高浓度时的偏离可由Langmuir-Hinshelwood模型解释，表明了表面介导的反应机制。优化条件下，SFX和MTZ的EE/O分别约为4.0×10³ kWh/m³/order和4.27×10³ kWh/m³/order。虽然由于反应器体积小而相对较高，但该值有望在具有改进反应器设计和能量利用效率的大规模应用中显著降低。研究总体结果表明，NiFe₂O₄是用于光芬顿降解药物污染物的有效且前景广阔的多相催化剂。研究结果提供了对反应机制、动力学和过程优化的洞察，可为先进废水处理技术提供参考。