经过相位设计的Y2O3涂层，可为超低等离子体侵蚀环境打造具有自保护功能的氟化表面

《Surface and Coatings Technology》：Phase-engineered Y2O3 coatings enabling self-protective fluorinated surfaces for ultralow plasma erosion

　　

Jingfeng Li|Xiaowei Tang|Menglei Han|Fengying Li|Xiaohong Liu|Li Ji|Hongxuan Li|Xiaojun Yang|Chufeng Sun|Lei Shi

中国甘肃省民族事务委员会环保复合材料重点实验室、甘肃省生物质功能复合材料工程研究中心、甘肃省高校环保复合材料与生物质利用重点实验室、甘肃省表面与界面化学基础科学研究中心、西北民族大学化学工程学院，兰州，730124

摘要

在先进的半导体制造过程中，陶瓷涂层的等离子体蚀刻仍是影响腔室部件使用寿命的关键问题。本文提出一种多尺度设计策略，通过自限制钝化机制制备出具有优异等离子体抗性的相工程化Y₂O₃薄膜。首先采用氧流量调控的闭场非平衡磁控溅射技术合成致密的Y₂O₃薄膜，随后通过系统热处理优化其结构。经过700℃下的退火处理后，该薄膜形成了硬度为12.06 GPa、弹性模量为216.3 GPa的高度致密立方晶系结构。在长时间暴露于CF₄/O₂等离子体环境中（长达10小时）后，涂层会发生原位晶格重组，氟离子会占据原有的氧空位，从而形成稳定的YF₃层。原子级分析表明，晶体YF₃网络中的八面体配位结构能够形成强大的热力学屏障，有效隔绝等离子体能量对基底的影响。因此，这类涂层具有极低的稳态蚀刻速率，仅为6–8 nm·h^?1，能够在整个加工过程中保持良好的结构稳定性。本研究揭示了致密晶体结构与原子级自钝化效应之间的协同作用，为开发高性能的等离子体抗性材料提供了理论依据。

引言

集成电路是现代电子产业的核心组成部分，对于微电子行业的发展至关重要[1]。集成电路的制造依赖于对半导体晶圆的精密加工，这一过程包括薄膜沉积、蚀刻和清洗等一系列关键步骤。其中，等离子体增强化学气相沉积技术是沉积功能性薄膜的重要手段。此外，在晶圆加工过程中，还会使用高活性的卤素气体（如氟化物和氯化物）来蚀刻出预定的电路图案。当这些气体在射频功率的作用下被电离成高能等离子体时，就会侵蚀工艺腔室的内壁。这种侵蚀会导致颗粒污染物的产生，进而使蚀刻参数（如蚀刻速率、轮廓度、选择性和均匀性）出现波动，最终影响产品质量并缩短设备的使用寿命[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。此外，等离子体运行过程中产生的高温还会给腔室材料带来额外的热应力，进一步考验其稳定性和耐用性。因此，开发具有优异等离子体抗蚀性和耐高温性能的涂层，对于推动半导体制造技术的发展具有重要意义。

陶瓷材料因其固有的化学惰性以及出色的物理性能，被广泛用作半导体加工中的抗蚀组件。它们之所以具有优异的性能，是因为其具备良好的介电性能、较高的热导率，且与腐蚀性卤素气体的反应性极低[7]、[8]、[9]、[10]。常用的陶瓷材料包括氧化铝、石英（SiO₂）、镁铝尖晶石（MgAl₂O₄）以及氧化钇（Y₂O₃）[11]、[12]、[13]。其中，氧化钇因其卓越的热稳定性以及在等离子体环境下的低溅射损耗而备受关注。虽然氧化钇存在多种晶型，包括六方相、单斜相和立方相，但尤其是立方相，因为在高温环境下仍能保持结构完整性和化学稳定性。与氧化铝和碳化硅相比，氧化钇具有更强的等离子体抗性、更高的介电常数以及更好的机械强度[14]、[15]，因此是用于防护等离子体蚀刻腔室的理想材料。

目前，已有多种沉积技术被用于制备氧化钇涂层，包括物理气相沉积技术[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、化学气相沉积技术[21]、大气压等离子体喷涂技术[22]以及气溶胶沉积技术[23]、[24]、[25]、[26]。磁控溅射作为一种重要的物理气相沉积技术，具有薄膜密度高、均匀性好以及界面粘附力强等优点。通过精确控制功率、气体流量和沉积时间等参数，还可以实现对薄膜化学成分和厚度的精准调控。例如，Mas?yk[27]的研究表明，调节溅射过程中的Ar/O₂气体流量比，可以显著改变Zn/ZnO薄膜的结构和化学性质。不过，磁控溅射往往存在离子化效率较低的问题，这会导致沉积速率偏低且初始结晶度较差。因此，沉积后的退火处理对于优化薄膜结构和性能至关重要。Saleh[28]指出，通过合理的热处理，可以有效提升氧化钇薄膜的结晶度和晶粒尺寸，进而改善其光学和电学性能。

尽管氧化钇作为防护层具有显著的潜力[29]、[30]，但其性能仍极易受到沉积参数和微观结构变化的影响。目前，对于长期暴露环境下的氟化机制、蚀刻动力学以及表面特性变化的理解还不够深入。为了解决这一问题，本研究如图1所示，通过精确控制氧气流量，采用闭场非平衡磁控溅射技术制备出了密度适宜、厚度约为9μm的氧化钇薄膜。随后，将这些薄膜在700℃的空气中加热2小时，以促进相变并优化其微观结构。通过形成自钝化的氟化层，该研究不仅实现了6–8 nm/h的优异稳态蚀刻速率，还明确了微观结构变化与蚀刻动力学之间的关联。这些研究成果为开发高耐用性的防护涂层提供了有力的理论支持和技术基础，有望显著延长先进半导体等离子体蚀刻设备的运行寿命。

章节节选

薄膜的制备

本研究采用闭场非平衡磁控溅射系统（PlasMag CF-800，Teer Coatings Ltd., 英国）制备氧化钇陶瓷薄膜，该系统配备了两个高纯度的钇靶材。这些薄膜被沉积在两种不同的基底上：用于硬度测试、透射电镜分析以及等离子体蚀刻抗性评估的氧化铝圆盘（30毫米×3毫米）；以及用于XPS和扫描电镜表征的硅片（15毫米×15毫米×1毫米）。在沉积之前，所有基底都经过了超声清洗处理

元素组成与成分分析

图2展示了通过XPS检测得到的不同氧气流量下沉积的氧化钇薄膜的元素组成及化学键状态。图2a和图2b分别显示了在不同气体流量下沉积的薄膜的XPS总谱以及各元素的含量变化情况。可以看出，随着氧气流量的增加，薄膜的元素种类并未发生变化，依然由钇和氧这两种元素组成。氧元素的比例会随着氧气流量的增大而缓慢上升，这一变化趋势较为平缓

结论

本研究系统地研究了通过闭场非平衡磁控溅射技术沉积的氧化钇薄膜的微观结构演变及其抗蚀性能。通过优化氧气流量和热处理参数，得出了以下结论：

• (1)
  流量驱动的致密化：适当增加氧气流量（最佳值为25 sccm）可以有效消除薄膜中的孔隙，并优化其晶粒结构。这种更高的填充密度为薄膜提供了更为坚实的结构基础，进而提升了其抗蚀性能

作者贡献说明

Jingfeng Li：论文撰写——初稿撰写、可视化处理、结果验证、方法设计。Xiaowei Tang：实验研究、数据整理。Menglei Han：结果验证、实验研究。Fengying Li：论文撰写——审阅与编辑、项目监督、资源协调、项目管理、实验研究。Xiaohong Liu：结果验证、软件应用。Li Ji：项目管理、实验研究。Hongxuan Li：论文撰写——审阅与编辑。Chufeng Sun：项目监督、资源协调、项目管理、实验研究。Lei Shi：正式分析

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢中国国家自然科学基金（项目编号：52505214）、甘肃省青年人才项目（项目编号：2026QNGR017）、甘肃省重点研发项目（项目编号：2026RCXM019）、兰州市科技计划项目（项目编号：2024-QN-180）、中央高校基本科研业务费（项目编号：31920250066、31920250004）、甘肃省基础研究创新群体项目（项目编号：24JRRA785），以及甘肃省高校产业支撑计划项目的支持