多孔β-Ti基底上用于骨修复和牙科植入物的PEO涂层的功能行为

《Surface and Coatings Technology》：Functional behavior of PEO coatings on porous β-Ti substrates for bone repair and dental implant applications

　　朱利奥·E·德拉罗萨|塞莉亚·加西亚-埃尔南德斯|索菲亚·A·阿尔维斯|弗朗西斯科·J·加西亚-加西亚|亚迪尔·托雷斯|克里斯蒂娜·加西亚-卡贝松西班牙安达卢西亚自治区塞维利亚市维尔亨德·德阿非利卡街7号，41011，高等理工学院材料与运输工程及科学系摘要用于骨骼修复和牙科植入的金属生物材料必须具备良好的机械性能以及在生理环境中的长期抗腐蚀性。其中，β型钛合金，如Ti35Nb7Zr5Ta，因其较低的弹性模量、不含潜在的细胞毒性元素以及与骨组织更好的机械相容性而受到越来越多的关注。本研究在通过两种粉末冶金工艺制成的β型Ti35Nb7Zr5Ta合金基体上制备了等离子体电解氧化涂层：一种为松散烧结工艺（孔隙率28%，孔径约为35–200微米），另一种为全密度压制工艺（孔隙率0.8%，孔径为150微米）。研究中使用了两种基于磷酸钙的电解质：PEO-1（0.02 M β-甘油磷酸盐/0.15 M乙酸钙）和PEO-2（0.04 M β-甘油磷酸盐/0.15 M乙酸钙），后者旨在提高磷酸盐含量。此外，还调整了加工参数以增加PEO-2涂层的厚度。结构分析结果显示，PEO-2涂层的厚度明显大于PEO-1涂层（全密度压制工艺下为40.3 ± 1.5微米，松散烧结工艺下为35.1 ± 1.3微米；PEO-1涂层的全密度压制工艺下厚度为11.3 ± 0.6微米，松散烧结工艺下为7.1 ± 0.3微米）。在37摄氏度的人工唾液中的电化学测试表明，PEO涂层使腐蚀电位向更正的值偏移，同时降低了腐蚀电流密度。PEO-2涂层具有最高的防护效率（松散烧结工艺下约为65%，全密度压制工艺下为90%），以及较高的极化电阻（全密度压制工艺下的PEO-2涂层极化电阻为632.6·10^4 Ω·cm^-2），这一结果也通过密实涂层基体的电化学阻抗谱得到了验证。在模拟体液中培养28天后进行的无细胞体外生物活性测试显示，经过PEO处理的样品表面有大量的CaP沉淀，其中PEO-2处理表面的Ca/P原子比为1.60–1.65，接近化学计量的羟基磷灰石比例。金属离子释放量则低于0.025毫克/升。这些研究结果表明，优化后的PEO处理工艺能够提升多孔β型钛合金的耐腐蚀性和生物相容性，使其更适用于口腔植入应用。引言骨组织具有出色的再生能力，这在骨骼发育、成年人一生的持续重塑以及损伤修复过程中起着关键作用[1]。然而，某些不良状况，如感染、创伤性损伤或肿瘤切除，可能会导致无法通过自然骨愈合完全修复的缺陷[2]。在这种情况下，就需要通过临床干预来恢复受损骨骼的结构和功能完整性，通常会使用骨移植或可植入生物材料。在临床实践中用于这些应用的材料中，钛及其合金因其较高的比强度、优异的耐腐蚀性、良好的机械性能以及不错的生物相容性而被广泛用作骨骼修复和牙科植入的生物材料[3][4][5]。不过，尽管有这些优点，钛的耐磨性相对较差，在生理环境中的摩擦腐蚀性能也有限，这可能会影响植入物的长期可靠性[6]。此外，钛及其天然形成的TiO2氧化层具有生物惰性，这使得在植入初期难以与周围组织和活骨建立牢固的化学结合[3][5][6][7]。在各种钛基材料中，β型合金，包括Ti35Nb7Zr5Ta，因相比其他金属生物材料具有更低的弹性模量、不含铝和钒等潜在的细胞毒性元素，以及出色的生物相容性而备受关注[8][9]。较低的弹性模量不仅能够减少应力屏蔽效应，还能促进载荷更有效地传递到周围的骨组织中[10][11]，从而提升植入物与宿主骨的机械相容性。通过调节孔径和几何结构，钛植入物可以模拟自然骨的力学行为——自然骨的结构从多孔的松质骨区域逐渐过渡到致密的皮质层[12]，从而实现轻量化与高强度的平衡。在这方面，粉末冶金工艺，尤其是松散烧结工艺，能够制造出具有微小互连孔隙的多孔钛基体，这种结构非常有利于骨整合和机械相容性，因为它们能降低弹性模量并促进细胞增殖[13]。然而，多孔结构也会使材料与体液的接触表面积增大，这可能会加速电化学腐蚀[8][13][14]。为了解决这些问题，人们提出了多种表面改性策略，以提升钛植入物的生物活性和耐腐蚀性[15][16]。其中，喷砂和酸蚀等减法处理方法被广泛用于增加表面粗糙度，从而增强与骨组织的机械咬合效果[17][18][19][20][21]。其他方法，包括通过电泳沉积、喷雾沉积、传统阳极氧化以及基于磷酸钙的表面处理，也在提升材料的生物学和电化学性能方面展现出良好效果[20][21][22][23][24][25]。在这一背景下，等离子体电解氧化技术作为一种极具前景的表面改性方法应运而生。该工艺通过施加高电压产生微放电，进而形成一层厚实、附着性强且多孔的陶瓷氧化层[26][27][28][29][30]。PEO技术的优势在于它能够将电解质中的生物活性元素，如钙和磷，直接融入涂层结构中，从而同时提升材料的耐腐蚀性和生物功能性能[28][31]。由此形成的氧化层通常具有多层结构，包括多孔的外层、致密的中间层以及薄的內层屏障层[32][33]。钛合金上的PEO涂层主要由锐钛矿和金红石相的TiO2构成，其中往往还含有来自电解质的钙和磷等元素[4]。提高氧化电压会增加放电强度，从而使涂层变得更厚、更粗糙，同时促进TiO2从锐钛矿相向金红石相转变[4]。与其他表面处理方法相比，PEO技术的优势在于它既能提升材料的耐腐蚀性和耐磨性，又能增强生物活性，同时还能够保持多孔的生物功能表面。许多研究都证明了PEO涂层在生物医学领域的应用潜力。李等人[4]发现，富含钙和磷的PEO涂层能够显著促进cpTi 2级材料的成骨细胞分化及骨整合。韩等人[7]认为，生物活性主要取决于涂层中是否含有钙和磷元素，而非仅取决于纳米晶程度或孔隙率。同样，西梅诺格鲁等人[34]也报告称，对Ti6Al4V和Ti6Al7Nb进行PEO处理后，会在涂层中形成锐钛矿、金红石、羟基磷灰石和钛酸钙相，这些相都有助于提升细胞的黏附能力。在一项对比研究中，科尔德罗等人[35]使用含钙磷的电解质在β型Ti35Nb7Zr5Ta合金上制备了PEO涂层，并将其与cpTi和Ti6Al4V材料的性能进行了比较。在模拟体液中，经过PEO处理的表面表现出更高的粗糙度、表面能和硬度，以及更优异的电化学稳定性，其中β型合金的整体腐蚀性能最佳。此外，添加锶等元素也被证明有益；例如，孔等人[5]发现，含锶的PEO涂层能够提升材料在模拟体液中的耐腐蚀性以及磷灰石的形成能力。尽管取得了这些进展，但目前大多数科学研究都集中在cpTi和Ti6Al4V材料上的PEO涂层研究上，而以Ti35Nb7Zr5Ta这类β型合金为基体开展的此类研究则相对较少。因此，电解质成分对这些涂层腐蚀性能和生物活性的影响尚未得到系统研究。在加西亚-卡贝松等人之前的一项研究[36]中，他们通过在粉末冶金工艺制得的多孔烧结Ti6Al4V基体上制备不同钙磷比的PEO涂层，发现这类涂层在模拟口腔环境下的耐腐蚀性、摩擦腐蚀性能以及体外生物活性都有显著提升，尤其是钙磷含量较高的涂层效果更为明显。然而，类似的效果是否也能在Ti35Nb7Zr5Ta这类β型钛合金中实现，目前仍需进一步研究。本研究旨在填补这一空白，通过两种粉末冶金工艺在Ti35Nb7Zr5Ta基体上制备PEO涂层展开研究：一种是用于模拟松质骨多孔结构的松散烧结工艺，另一种则是全密度压制工艺，后者可作为控制基体孔隙率影响的对照。研究中使用了两种不同的电解质来制备涂层，并对其耐腐蚀性和体外生物活性进行了评估和比较。为了便于对比，本研究中的PEO涂层钛35Nb7Zr5Ta基体的电化学和生物功能表现也与之前在类似涂层条件下处理的Ti6Al4V材料的表现进行了对比[36]。这种全面的研究方法为基体孔隙率与涂层成分之间的相互作用提供了新的见解。此外，研究还在人工唾液中评估了材料的电化学性能，人工唾液是口腔环境中最具代表性的生理介质之一，以此来评估材料在临床相关条件下的耐久性。材料与方法本研究选择Ti35Nb7Zr5Ta合金（重量百分比的名义成分）作为研究对象，是因为铌和锆元素有助于提升材料的生物功能性能[10]。该起始粉末的详细化学成分已由我们的团队先前报道过[10]。在开始加工之前，先将粉末在Turbula T2C混合器中混合40分钟。多孔烧结样品是通过松散烧结工艺制备的，此时粉末直接放入内径为12毫米的高纯度氧化铝模具中。Ti35Nb7Zr5Ta基体的表征图2a-b展示了基体表面的光学显微镜图像。正如预期的那样，松散烧结工艺制备的样品具有更高的孔隙率和更大的孔径，而全密度压制工艺制备的样品则孔隙率极低，且孔隙多为球形。相比之下，松散烧结工艺制备的基体孔隙形态更为不规则，孔径分布也更宽。尽管没有施加压缩压力，但在颗粒之间仍然观察到了较为完整的烧结颈结构。结论通过对本研究结果的分析，可以得出以下结论：•TNZT合金的适用性：由于TNZT合金与宿主骨组织的刚度匹配度更高，且不含有毒化学元素，因此可被视为Ti6Al4V合金在牙科应用领域的优质替代材料。本研究表明，虽然孔隙的存在有助于降低植入物的弹性模量，从而解决应力屏蔽问题，但同时也会导致……作者贡献声明朱利奥·E·德拉罗萨：写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、方法学、研究实施、正式分析、数据整理、概念构建。塞莉亚·加西亚-埃尔南德斯：写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、方法学、研究实施、正式分析、数据整理、概念构建。索菲亚·A·阿尔维斯：写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、方法学、研究实施、正式分析。弗朗西斯科·J·加西亚-加西亚：写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写。利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。致谢本研究得到了卡斯蒂利亚-莱昂自治区政府FEDER VA117P24项目、CLU-2019-04 BIOECOUVA卓越研究项目以及西班牙科学创新与大学部FEDER国家计划（PID2021-122365OB-100）的支持。作者JER还要感谢安达卢西亚自治区经济转型、工业、知识与大学事务部门对PREDOC PAID2020项目（项目编号PREDOC_00680）的支持。