碱性及弱酸性条件下锌锰电池锌负极温度依赖性行为的电化学研究

《ChemElectroChem》：Electrochemical Investigation of Temperature-Dependent Zinc Anode Behavior for Zn–MnO2 Batteries Under Alkaline and Mildly Acidic Conditions

　　

本研究对锌负极在水性碱性（6 M KOH）和弱酸性（2 M ZnSO₄）电解液中，在0°C至40°C的实际应用相关温度窗口内的温度依赖性性能进行了系统比较。恒电流和电化学分析揭示了二者在动力学和传输性质上存在根本性差异，这体现在碱性介质中显著更低的绝对过电位和更高的库仑效率。尽管存在这些差异，两种体系在滞后过电位和成核过电位的相对温度依赖性上表现出惊人的相似性。腐蚀研究表明，随着温度升高，腐蚀动力学显著加速，KOH中的腐蚀速率比ZnSO₄中高几个数量级，并伴随着不同的钝化行为。碱性电解液促进基于ZnO的钝化，而ZnSO₄则允许持续活性溶解而不形成稳定的钝化膜。结果表明，可比较的宏观性能趋势可能源于不同的物理化学起源，这为理解水性锌基体系中温度效应提供了一个统一的视角。

**论文解读：锌锰电池锌负极在不同电解质环境中的温度依赖性行为研究**

**研究背景与问题**
随着对可持续、高效储能需求的日益增长，锌基电池因其锌资源丰富、环境友好和固有的高安全性等优势，成为传统锂离子系统的有力竞争者。然而，其实际应用仍受到若干关键挑战的限制，包括锌枝晶生长、循环和静置期间的析氢反应、有限的循环寿命以及缓慢的反应动力学。锌锰（Zn–MnO₂）电池是主要的代表体系。商业化的碱性一次Zn–MnO₂电池自20世纪60年代起已广泛应用，但其可充电性有限，典型循环寿命受限于20–30次，这归因于阴极的不可逆副反应、钝化、活性物质重新分布以及阳极腐蚀。为了提升其可充电性，目前主要有两种策略：一是优化现有的碱性电池化学体系；二是用近中性或弱酸性电解质（通常基于ZnSO₄）替代强碱性电解质，这催生了通常被称为锌离子电池（ZIBs）的不同体系。尽管两者都基于Zn–MnO₂化学，但不同的电解质环境导致了截然不同的电化学反应机制和降解途径。锌负极的电化学行为在碱性和弱酸性Zn–MnO₂电池体系之间存在显著差异，并对整体电池性能和降解过程起着决定性作用。

**研究目的与意义**
温度显著影响水性锌金属体系中的基本传输过程和寄生反应。因此，理解电解质pH值在宽温度范围内如何影响电池性能至关重要，但这一领域尚未被充分探索。本研究旨在通过对不同温度下ZIBs（锌离子电池）的碱性和弱酸性基准电解质进行系统比较，为下一代锌金属电池的电解质理性选择和电极工程设计奠定理论基础。研究人员期望通过简化的实验室规模半电池和烧杯电池装置，研究锌沉积和剥离的一般温度依赖性行为，以寻求不同化学体系间的可比性，并优先关注基本机理而非直接的完整电池验证。本研究发表在《ChemElectroChem》上，其重要意义在于，尽管存在机制差异，但研究发现了宏观性能趋势的相似性，这表明对水性锌基体系中温度效应的理解可以部分转移，从而可能为解释实验观察和指导不同电解质体系下锌基储能技术的发展提供一个更统一的框架。

**关键技术方法**
研究人员采用简化的三电极烧杯电池装置，在温度控制气候箱中进行电化学测量。主要研究了两种电解质：碱性电解质（6 M KOH含0.5 M ZnO）和弱酸性电解质（2 M ZnSO₄）。使用的关键技术方法包括：
1. **恒电流计时电位法**：在0°C至40°C温度范围内，于黄铜集流体上以恒定电流密度进行锌的沉积和剥离，以评估滞后过电位、成核过电位和库仑效率。
2. **线性扫描伏安法**：在对称Zn/Zn电池配置中，结合锌丝准参比电极，测量不同温度下的塔菲尔曲线，以确定腐蚀电位和腐蚀电流密度，并分析阳极极化行为。
3. **电化学阻抗谱**：用于评估电解质的内阻和电荷转移特性。
4. **光学显微镜后分析**：对循环后的电极进行表面形貌观察，以关联电化学性能与沉积形态。

**研究结果**
**2.1 剥离/沉积/滞后**
在20°C、电流密度为6 mA cm^-2的条件下，6 M KOH中的滞后过电位为37 mV，而2 M ZnSO₄中为154 mV，表明两种电解质在动力学和传输特性上存在根本差异。电化学阻抗谱数据也证实，碱性介质中的内阻显著低于ZnSO₄电解质。随着温度升高，两种电解质的滞后过电位均降低。尽管ZnSO₄体系报告的活化能更高，但实验观察到的两种体系的相对温度依赖性在实验不确定度内非常相似。关于成核过电位，ZnSO₄体系显示出更高且更分散的值，表明界面条件更不稳定，但两种体系成核过电位的相对温度依赖性也近乎相同。库仑效率方面，两种体系表现出相似的温度依赖性趋势，但KOH电解质的库仑效率绝对值比ZnSO₄高约1.3%。

**2.2 腐蚀**
线性扫描伏安法测量表明，腐蚀电流随温度升高而增加，反映出在所研究的温度范围内腐蚀速率加快。KOH的腐蚀速率比ZnSO₄高约三个数量级。此外，KOH在相对于Zn/Zn²⁺ 20至40 mV处出现一个阳极特征，归因于ZnO形成导致的钝化。在更高电位下，钝化膜破裂，阳极曲线进入过钝化区。相反，ZnSO₄在所研究的电位窗口内未表现出任何钝化行为，表明锌在整个应用电位范围内保持活性溶解区域，进行连续的阳极溶解而不形成稳定的电化学保护层。在6 M KOH电解质中，锌经历活性-钝性转变，形成主要由氢氧化锌和氧化锌物种组成的稳定钝化膜。而在2 M ZnSO₄中，有限的氢氧根离子供应限制了钝化膜的生长。尽管KOH电解质促进了电极表面钝化层的形成，但该层并不特别稳定，且系统在高温下迅速进入过钝化区，钝化电位窗口进一步变窄。

**讨论与结论总结**
研究发现，尽管ZnSO₄和KOH的具体参数及其温度依赖性不同，但这些参数在相同电池几何结构中与温度相关的整体行为表现出显著的相似性。这一主要发现表明，各种参数的不同影响往往会相互抵消，从而导致两种电解质在温度依赖性行为上具有可比性的趋势。通过分析这些化合物中的温度关系，可以更好地理解支配它们在不同温度下性能的基本机制。

**研究结论部分翻译如下：**
温度在锌基电化学体系的行为和性能中起着重要作用，影响着从实验室研究到大规模工业应用的各个方面。环境温度和运行温度的变化影响离子传输和电荷转移动力学等基本过程，这些变化决定了锌基电池在各种气候条件下（从干旱沙漠到零度以下环境）的实际可用性。因此，理解这些热效应对于设计稳健、高性能的锌储能装置至关重要。在我们对不同水性电解质配方（6 M KOH和2 M ZnSO₄）的比较研究中发现，扩散过程和电极反应速率都受到温度的显著影响。尽管存在这些变化，但关键性能指标，如过电位、沉积形态和库仑效率，在两种电解质体系中表现出相似的定性趋势。我们研究了观察到的趋势背后的参数，包括离子电导率、作用机制和电解质粘度。它们的相互作用似乎在不同体系中引起了可比较的整体行为。观察到的它们关键特征的相似性表明，在所研究的背景下可以认为它们是可比的。这种对应关系支持了从一个系统获得的见解可以转移到另一个系统的观点，为解释其潜在机制提供了一致的框架。未来的研究可能旨在调整电解质配方和电池结构，以在目标电化学性能和抑制实际热条件下的寄生析氢反应之间实现最佳平衡。此类策略对于锌基电化学技术的实际部署和长期稳定性可能至关重要。