用于锂–硫电池的自支撑无粘结剂纤维素基MoS2@C@CNFs电极

《ChemElectroChem》：Free-Standing Binder-Free Cellulose-Based MoS2@C@CNFs Electrodes for Lithium–Sulfur Batteries

　　

锂–硫（Li–S）电池作为高能量存储体系具有广阔前景，但仍面临多硫化物穿梭效应、硫导电性低以及体积膨胀显著等挑战。本研究首次报道了一种新型自支撑、无粘结剂硫正极载体，该载体由分级结构的二硫化钼（MoS₂）和碳纳米颗粒修饰的纤维素基碳纳米纤维（CNFs）构成，记为MoS₂@C@CNFs。该材料通过静电纺丝、碳包覆、碳化和水热法合成制备。碳包覆CNFs有助于提高活性材料负载量和锂离子传输效率，而锚定在C@CNFs表面的MoS₂纳米片则进一步增大了比表面积并提供了丰富的活性位点。该分级结构由二维层状MoS₂纳米片和零维碳纳米颗粒集成于一维多孔CNFs表面，构建了多尺度网络，从而增强反应动力学和电导率、缓解穿梭效应并适应硫的体积膨胀。MoS₂@C@CNFs正极展现出优异的电化学性能：在0.2C倍率下初始容量达1320 mA·h·g^?1，经250次循环后可逆容量为1050 mA·h·g^?1，容量保持率为79.55%。在2C倍率下经过450次循环后，其平均容量衰减率低至0.0885%/次。该研究为开发用于高性能Li–S电池的自支撑无粘结剂纤维素基CNF电极提供了一种新策略。

研究背景与问题提出：随着化石能源的快速枯竭及其广泛使用带来的环境污染问题日益严峻，开发清洁可持续的能源存储技术成为当务之急。电网级储能系统、便携式电子设备和电动汽车的快速发展对高性能电池提出了更高要求。锂离子电池（LIBs）因传统正极材料如LiCoO₂、LiFePO₄和Li(NiCoMn)O₂的理论容量低于200 mA·h·g^?1，已难以满足高能量密度、稳定性和成本效益的综合需求。锂–硫（Li–S）电池因具有1675 mA·h·g^?1的高理论容量和2600 Wh·kg^?1的卓越比能量密度，且硫元素具有自然丰度高、成本低和环境友好等优势，被视为最具前景的储能解决方案之一。然而，Li–S电池的商业化仍面临多重挑战：放电过程中硫与锂离子电化学还原形成的长链多硫化锂（LiPSs；Li₂S_x，4≤x≤8）在充放电过程中于正负极之间迁移引发的多硫化物穿梭效应；元素硫和绝缘性Li₂S/Li₂S₂的低电导率导致的极化增大与反应动力学迟缓；以及硫与Li₂S之间密度差异引起的约80%体积膨胀对电极结构造成的破坏。此外，锂负极的钝化和锂枝晶的形成也带来了潜在安全风险。

目前，碳材料如一维碳纳米纤维（CNFs）和碳纳米管（CNTs）因导电性优良、比表面积大、柔韧性好、质量轻且成本效益高等特点被开发为硫载体，但其对多硫化物的物理吸附相对较弱，难以避免容量损失和有限的循环寿命。研究人员将碳材料与极性化合物如金属硫化物（MoS₂、WS₂）、金属氧化物（SiO₂、MnO₂、TiO₂）和金属氮化物（VN、TiN）等复合以提升多硫化物吸附能力和电化学性能。其中，MoS₂具有由两层硫原子和一层钼原子构成的S–Mo–S二维层状结构，层间以弱范德华力结合，该结构赋予其显著的电催化活性和对多硫化物的化学吸附能力。另一方面，传统静电纺丝制备CNFs多使用聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙烯醇（PVA）等化石燃料衍生的碳前驱体聚合物，其高成本和碳足迹促使研究人员寻找可再生资源替代。纤维素因其在自然界中含量丰富、具有分级纤维结构、高热稳定性、优异机械强度和高度可调控的反应表面而成为CNF生产的理想候选，但其在常见溶剂中的难溶性使静电纺丝法制备纳米纤维面临困难。醋酸纤维素（CA）作为广泛使用的纤维素衍生物，可轻易溶解于常见溶剂，是制备静电纺丝CNFs的有前景的前驱体。尽管纤维素基CNFs已在Li–S电池中作为正极、夹层和粘结剂展现应用价值，但将其作为正极材料尤其是自支撑静电纺丝纤维素基CNFs的研究仍十分有限。

基于此背景，研究人员开展了这项发表于《ChemElectroChem》的研究工作，旨在首次制备自支撑、无粘结剂的分级结构MoS₂和碳纳米颗粒修饰的纤维素基CNFs（MoS₂@C@CNFs）作为Li–S电池的硫载体，以期通过可持续的生物质碳源替代合成聚合物，实现高性能电池正极的构建。

研究采用的关键技术方法主要包括：静电纺丝技术制备醋酸纤维素纳米纤维；氧化聚合反应实现聚吡咯（PPy）碳包覆；惰性气氛下高温碳化；水热法锚定MoS₂纳米结构；扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）及能量色散X射线光谱（EDX）进行形貌与元素分析；X射线衍射（XRD）和拉曼光谱进行晶体结构与石墨化程度表征；X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成与化学态；N₂吸附–脱附等温线结合Brunauer–Emmett–Teller（BET）和Barrett–Joyner–Halenda（BJH）方法测定比表面积和孔径分布；以及组装CR2032型扣式电池进行电化学性能测试，包括恒流充放电测试、循环伏安（CV）测试和电化学阻抗谱（EIS）测试。

研究结果部分，按照原文结构依次阐述如下：

图1所示为MoS₂@C@CNFs的合成示意图。研究人员通过静电纺丝、碳包覆、碳化和水热处理制备了具有分级结构的MoS₂@C@CNFs电极。首先将醋酸纤维素静电纺丝成纳米纤维，随后进行聚吡咯包覆，经800°C惰性气氛碳化得到无粘结剂碳包覆CNFs（C@CNFs），最后通过180°C水热处理将MoS₂纳米结构锚定于C@CNFs表面。聚苯乙烯（PS）作为牺牲模板在800°C碳化过程中被去除，形成广泛的介孔网络；聚吡咯则碳化为氮掺杂碳纳米颗粒，作为MoS₂纳米片与CNFs之间的导电桥梁，促进快速电子传输并提供化学吸附位点。

图2展示了CA纳米纤维、C@CNFs和MoS₂@C@CNFs的SEM图像。CA纳米纤维呈现光滑、多孔且相互连接的纤维网络结构；C@CNFs保持类似的多孔互联结构，微米级纤维间距有利于缩短离子扩散距离、促进电解液渗透并提供充足空隙以缓冲硫的体积膨胀；MoS₂@C@CNFs表面均匀锚定了MoS₂纳米片，形成花状结构且无团聚现象。图3的高倍SEM和STEM及TEM-EDS元素映射图像进一步证实了碳纳米颗粒和MoS₂纳米片在CNFs表面的分级结构，Mo和S元素均匀分布。

图4的XRD和拉曼光谱分析了晶体结构。C@CNFs在2θ约25°处显示石墨碳（002）晶面的宽峰；MoS₂@C@CNFs则在14°、30°、33°、39.5°和59°处出现对应于2H相MoS₂的（002）、（100）、（101）、（103）和（110）晶面的特征衍射峰。拉曼光谱中，两种材料均在1330 cm^?1和1580 cm^?1处出现对应D带和G带的特征峰，MoS₂@C@CNFs的I_D/I_G值较高表明MoS₂纳米片导致碳结构更加无序，提供了更多孔隙和活性位点。

图5的XPS光谱证实了MoS₂₂中S^2?的2p_1/2和2p_3/2态，164.5 eV处的峰与C–S键相关，168.8 eV处的峰则归属于水热过程中形成的SO₄^2?/SO₃^2?。Mo 3d谱中232.5 eV和230 eV处的峰对应于Mo⁴⁺的3d_3/2和3d_5/2，236 eV处的峰表明MoO₃的形成。N 1s谱中398 eV、402 eV和404 eV处的峰分别对应于吡啶N、吡咯N和石墨N。

图6的N₂吸附–脱附等温线和BJH孔径分布测试结果表明，C@CNFs和MoS₂@C@CNFs均呈IV型等温线，分别具有H4型和H3型滞后环，表明其介孔结构特征。C@CNFs的比表面积为186 m²/g，平均孔径5 nm；MoS₂@C@CNFs的比表面积增至377 m²/g，平均孔径6 nm。更大的比表面积有利于实现2 mg/cm²的高硫负载，并提供更多催化位点与LiPSs发生强相互作用。

图7展示了电化学性能测试结果。CV曲线显示，MoS₂@C@CNFs的氧化还原峰更尖锐，峰电流明显高于C@CNFs，且循环重叠性更好，表明其更快的多硫化物转化动力学、更优的电化学可逆性和稳定性。恒流充放电曲线显示，MoS₂@C@CNFs的初始放电容量为1290 mA·h·g^?1，高于C@CNFs的1150 mA·h·g^?1，第二和第三周曲线几乎重合，表明高可逆性。

图8的EIS测试显示，MoS₂@C@CNFs的电荷转移电阻为35 Ω，低于C@CNFs的43 Ω，证实MoS₂纳米片作为高效电催化剂加速了多硫化物转化。循环性能测试表明，MoS₂@C@CNFs在0.2C下初始放电容量为1320 mA·h·g^?1，250次循环后可逆容量为1050 mA·h·g^?1，容量保持率79.55%；而C@CNFs初始容量1200 mA·h·g^?1，150次循环后降至790 mA·h·g^?1，保持率仅65.83%。倍率性能测试显示，MoS₂@C@CNFs在0.2、0.5、1和2C下的比容量分别为1320、1200、1000和830 mA·h·g^?1，显著优于C@CNFs对应值（1180、900、700和570 mA·h·g^?1）。高倍率循环性能测试表明，MoS₂@C@CNFs在2C下经450次循环后比容量为500 mA·h·g^?1，平均容量衰减率仅0.0885%/次。

讨论部分，研究人员深入分析了MoS₂@C@CNFs优异电化学性能的内在机制。该分级结构通过物理限域与电催化转化的协同双功能机制有效抑制多硫化物穿梭效应：一维多孔CNF网络和零维碳纳米颗粒形成坚固的物理框架，将可溶性LiPSs限域于碳基质中；二维MoS₂纳米片提供丰富的锚定位点，通过强化学相互作用结合LiPSs，并降低液相到固相硫化物转化的能垒，其催化增强作用限制了可溶性LiPSs的积累。长期循环数据证实了该双重吸附–催化机制的有效性，2C下450次循环后仍保持500 mA·h·g^?1的高比容量，低衰减率提供了抑制多硫化物扩散的有力电化学证据。尽管当前硫负载量维持在2 mg·cm^?2，但该自支撑、无粘结剂导电CNF载体结合MoS₂的吸附和催化特性，有效缓解穿梭效应并适应体积膨胀，为高负载Li–S电池的开发提供了关键参考。使用生物质衍生CNFs使生产更具可持续性，而高效的硫利用率直接提升了实际能量密度。

研究结论部分翻译如下：MoS₂@C@CNFs通过静电纺丝、碳包覆、碳化和水热方法合成。C@CNF提供了导电、柔韧、多孔的网络结构，促进锂离子传输并对LiPSs产生物理吸附。MoS₂纳米片进一步增大了比表面积，提供了丰富的活性位点，并促进了对LiPSs的强化学吸附和催化转化。此外，锚定于C@CNF表面的MoS₂纳米片改善了电导率、锂离子传输和反应动力学。因此，MoS₂@C@CNFs的分级结构通过抑制穿梭效应和适应硫的体积膨胀，提升了Li–S电池的电化学性能。该电极展现出卓越的电化学性能：0.2C下初始放电容量为1320 mA·h·g^?1，250次循环后可逆容量为1050 mA·h·g^?1，容量保持率达79.55%。即使在2C高倍率下，也实现了优异的高倍率容量保持率和循环稳定性，450次循环后比容量维持在500 mA·h·g^?1。通过以轻便的生物质衍生CNF网络成功替代传统的沉重集流体和粘结剂，该工作为开发商业化可行的高性能Li–S电池提供了关键的设计指导。