碱性介质中电化学制备的NiP/Cu电极用于增强尿素电氧化

《ChemistrySelect》：Electrochemically Fabricated NiP/Cu Electrode for Enhanced Urea Electrooxidation in Alkaline Media

　　

采用恒电流法制备了镍磷化物（NiP）涂层于铜基底上的电沉积工艺，电流密度范围为0.5–5 mA cm^?2，并评估了其在碱性介质中尿素氧化的应用。NiP/5催化剂在1 M KOH与0.33 M尿素存在下表现出最高的电催化性能，提供了高电流密度（5.87 mA m^?2 g）和更高的氧化电位（0.56 V），分别是Ni和NiP/0.5的1.5倍和约12倍。NiP/5优异的催化性能源于完全非晶态结构、磷组分以及粗糙多孔表面形貌的协同贡献。非晶态NiP/5催化剂具有丰富的非饱和活性位点以及尿素相关中间体的快速吸脱附能力，而磷的掺入促进了电子调控和电活性NiOOH物种的快速原位形成。电化学阻抗谱进一步证实了增强的电荷转移动力学；随着尿素的加入，电荷转移电阻从61.32显著降低至5.28 Ω cm².计时安培法测量表明，该催化剂在长期电解过程中也保持稳定。这些结果表明，利用适当的电流密度进行电沉积是调控非晶态NiP催化剂形貌、组分和电子结构以实现高效尿素电氧化的可行方法。

随着技术进步、城市化进程加快以及生活条件改善，全球能源需求显著增长。然而，化石燃料属于不可再生资源且引发诸多环境问题，过度依赖化石燃料满足能源需求是不可持续的。氢能被视为解决高能源需求及缓解化石燃料使用所致环境问题的首要方案。电催化水分解是一种具有吸引力的清洁H₂生产方法，但面临资源分布不均和固有稀缺性等挑战。尿素作为生物可降解废水的主要成分，几乎取之不尽，是日常生活中大量产生的可再生天然电解质。尿素液体燃料不仅具有完美的能量密度（16.9 MJ L^?1）和优异的溶解度（1079 g L^?1, 20°C），还解决了N₂H₄和NH₃水溶液等部分液体燃料的不稳定性和毒性缺陷。尿素电解（UE）因其实用性、环境可持续性和高效性，在氢能生产和富尿素废水处理方面受到广泛关注。尽管如此，尿素氧化反应（UOR）的实际应用仍受限于涉及复杂多电子转移过程和中间物种形成（如CO\*、NH\*和含N₂中间体）的缓慢反应动力学。尽管铂/钌/铱等贵金属基催化剂对UOR表现出良好的催化活性，但因其稀缺性和高成本而受限。因此，开发高效、经济且储量丰富的非贵金属催化剂以克服这些挑战并拓展UOR可行性显得尤为迫切。这一目标不仅解决了经济和可持续性问题，还有助于推进能源与环境领域电化学技术的发展。镍基材料因其成本效益和强反应性而受到极大关注，已被广泛用作尿素氧化的有效电氧化催化剂。通常，镍基电催化剂在碱性介质条件下更有利于UOR，因为其催化活性高度依赖于碱性溶液中产生的OH^?离子所形成的电活性NiOOH物种。Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原转变在碱性电解质中更高效地发生，从而加速尿素氧化动力学并实现高电流密度和低过电位。因此，镍基催化剂在碱性环境中对尿素电氧化更为高效稳定。与广泛研究的碱性体系相比，酸性及中性条件下的UOR面临反应速率慢、催化剂稳定性不足以及中间体形成等困难。

此外，据早期研究报道，镍基纳米材料在碱性环境中表现出优异的UOR性能，甚至优于铂、钯和铱等贵金属基纳米材料。研究表明，亚3 nm Pt₃Ni纳米颗粒负载于炭黑上可作为尿素辅助水分解的高效稳定电催化剂。另有研究开发了双功能Pt/Ni(OH)₂/NF电催化剂用于高效海水电解，该催化剂在氢析出反应（HER）和UOR方面均实现了显著降低的过电位和电池电压。过渡金属磷化物（TMPs）因其高电导率、可调控的电子结构和优异的催化活性而作为UOR的有前景电催化剂受到越来越多的关注。在TMPs中，磷化镍（NiP）已显示出增强的电荷转移动力学和催化稳定性，使其成为UOR应用的强有力候选者。NiP可呈现Ni₁₂P₅、Ni₂P、Ni₅P₄和NiP₂等多种相，取决于镍与磷之间的化学计量比。这些不同的相表现出不同的电子结构和催化性质，使磷化镍在电催化应用中具有高度通用性。晶态/非晶态异质结构在各种设计架构中呈现出快速质量扩散和有效电子转移，表现出因多缺陷位点而具有的固有意向分子优势，可提供充足活性位点以增强中间体吸附能，从而改善本征活性和电化学稳定性。

本项发表于《ChemistrySelect》的研究聚焦于通过电化学沉积快速可控修饰NiP，特别是在铜基底上，以增强结构完整性、提高成本效益并实现优异催化性能。研究人员考察了通过简单快速电化学沉积方法开发NiP/Cu电催化剂，展示了NiP基电催化剂在碱性环境中尿素氧化的有效性和成本效益。为此，NiP催化剂在不同恒定电流密度下电沉积于铜基底上。电化学分析表明催化活性与沉积电流密度之间存在明显关联，较高电流密度下生成的电催化剂表现出改善的UOR性能，特征为降低的起始电位和尿素电氧化电流密度的显著增加。

研究人员采用恒电流电沉积技术，在铜基底上制备不同电流密度（0.5、1、2、5 mA cm^?2）的NiP涂层及纯Ni涂层参考样品，通过系统调控沉积参数实现催化剂结构的精确调控。

光谱与形貌研究

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，NiP/Cu电极在3250 cm^?1处存在宽峰，表明非晶态Ni-P薄膜中存在水合层或 trapped 水分（氢键—OH伸缩振动）；在1071、1021、918、735和626 cm^?1处观察到磷-氧键的特征吸收峰，505 cm^?1处对应Ni—O振动带，1389 cm^?1处为Ni_xP_1?x残渣的伸缩振动。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，纯Ni涂层呈颗粒状结构，而NiP形成导致表面形貌显著变化；随沉积电流增加，表面变得更加粗糙多孔。原子力显微镜（AFM）定量分析证实，均方根粗糙度（R_q）从裸铜的25.93 nm逐渐增加至NiP/5的96.92 nm。

电化学与结构表征

循环伏安法（CV）测试在1 M KOH无/有0.33 M尿素条件下进行。NiP/Cu在0.424/0.309 V处出现对应NiOOH/Ni(OH)₂转变的氧化还原峰。添加尿素后，所有NiP/Cu电极在约0.5 V处均显示出显著更高的氧化峰电流密度。NiP/5催化剂表现最优，电流密度达5.87 mA m^?2 g^?1（0.56 V），约为Ni的1.5倍、NiP/0.5的约12倍。X射线衍射（XRD）证实NiP/5为完全非晶态结构，而Ni/5呈晶态。透射电子显微镜（TEM）及选区电子衍射（SAED）进一步验证了NiP/5的非晶态特性，呈现弥散环状衍射图样。X射线光电子能谱（XPS）深度分析表明，去除表面氧化层后，Ni 2p_3/2位于~852.8 eV，P 2p位于~129.7 eV，组成均一，约70 at% Ni和~30 at% P。

扫描速率依赖性研究揭示了扩散控制的EC（电化学-化学）机制。线性关系I_pa与v^1/2表明扩散控制过程；扫描速率归一化电流与扫描速率的非线性关系证实主要为EC机制。电子转移系数（α）计算得NiP/5为0.76，高于其他样品。尿素扩散系数D为1.57×10^?7 cm² s^?1，高于低电流密度样品。电化学活性表面积（ECSA）计算为15.5 m² g^?1。

计时安培法评估了NiP/Cu电极的稳定性。在0.55 V恒电位下1800 s测试中，NiP/5电流密度最大且稳定，30分钟后仍为1.68 mA m^?2 g，显著高于不含尿素的对照组，证明其对尿素氧化的有效催化活性。与文献报道的其他电催化剂比较，NiP/5表现出更高的电流密度和催化稳定性。

电化学阻抗谱（EIS）在0.5 V下测试，Nyquist图显示添加尿素后阻抗显著降低。等效电路拟合表明，电荷转移电阻（R_ct）从61.32显著降至5.28 Ω cm²，双电层电容（C_dl）从4.31增至29.1 mF cm^?2，表明电荷转移增强、活性位点增加。

研究人员采用简单的电化学策略，在铜基底上以不同电流密度可控制备NiP电催化剂，并结合尿素氧化的系统研究。研究表明，沉积电流密度是影响NiP涂层形貌、组分和电化学性质的关键因素。随电流密度增加，逐渐粗糙多孔的结构改善了电催化性能。在5 mA cm^?2下制备的NiP/5被确定为最优催化剂，具有优越的UOR活性，表现出特别高的阳极电流密度（5.87 mA m^?2 g）、低起始电位和更高的有利电子转移系数（α = 0.76）。电化学阻抗谱研究显示反应动力学显著改善：添加尿素后，电荷转移电阻降低一个数量级以上，双电层电容也显著增加，这 signify 了电荷转移改善和可用于尿素氧化的活性位点增加。计时安培稳定性测试结果证明了NiP/5电极相对于其对应物在较高电流密度下的稳定耐久性。该研究为设计面向节能可持续氢生产和富尿素废水处理的高性能电催化剂提供了一种简便高效的方法。