一步法制备用于六价铬去除的高渗透率、低生产成本绿色管式陶瓷膜

《ChemistrySelect》：One-Step Fabricated Green Tubular Ceramic Membrane for Chromium (VI) Removal With High Permeability and Low Production Cost

　　

每年有大量废水未经适当处理排入环境。水污染与超过80%的疾病和死亡相关。重金属离子污染源于自然来源和人类活动。其中，六价铬（Cr(VI)）是毒性最强的金属之一，可导致严重的毒性和生物累积。因此，开发有效的水处理技术对于减轻这些有害影响至关重要。膜过滤因其简单、成本低和效率高而成为一种有前景的方法。本研究利用利比亚高岭土（Libyan kaolin clay, LKC）、天然砂和大麦壳（barley husk, BH）制备了用于去除Cr(VI)的绿色管式陶瓷膜（green tubular ceramic membranes, GTCMs）。通过傅里叶变换红外光谱、原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）和扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）对优化膜（C77S20BH3-T950）进行了表征。通过测定膜渗透率和铬截留率来研究膜性能。该膜的平均孔径为56.4 nm，孔隙率为34.28%，水渗透率高达约476 L·h^?1·m^?2·bar^?1。评估了该膜去除Cr(VI)的性能，在初始浓度2.5 ppm、pH 2的条件下，最大去除效率达到87.24%，凸显了其从水溶液中去除重金属离子的巨大潜力。

本研究针对水环境中重金属离子，特别是高毒性六价铬（Cr(VI)）污染这一严重问题展开。水污染每年与超过80%的疾病和死亡相关，而Cr(VI)因其高毒性、溶解性、迁移性、反应活性及致癌性，对人体健康构成严重威胁。世界卫生组织（WHO）规定饮用水中总铬的最高允许浓度为0.05 mg/L，而工业废水中铬浓度（0.5-270 mg/L）常远超此限值。膜分离技术，尤其是陶瓷膜，因其设计简单、无需化学添加剂、能耗低、效率高等优点，在水净化领域备受关注。然而，传统陶瓷膜通常使用氧化铝（Al₂O₃）、氧化锆（ZrO₂）等昂贵原料，并在1300–1500°C的高温下烧结，导致生产成本高昂，限制了其大规模应用。因此，当前研究致力于开发使用替代性低成本原料、在较低温度（<1000°C）下烧结的陶瓷膜。天然丰富的粘土（如高岭土）和农业废弃物作为造孔剂被广泛探索。本研究首次提出利用低成本利比亚高岭土（LKC）和大麦壳（BH）作为生物基造孔添加剂，一步法制备绿色管式陶瓷膜（GTCMs），旨在实现经济可行、环境可持续且对Cr(VI)具有高效去除性能的目标。该研究发表在《ChemistrySelect》期刊上。

研究人员为开展此研究，主要采用了以下关键技术方法：首先，以利比亚高岭土（LKC）、天然砂和大麦壳（BH）为原料，通过配料、混合、挤出、干燥和烧结（温度范围800–1050°C）等步骤制备了系列GTCMs。其次，利用X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、接触角测量等手段对原料及优化膜进行了全面的物理化学表征。最后，搭建连续流膜过滤系统，在跨膜压力0.5-3.0 bar、不同初始浓度（2.5-10 ppm）、pH（2-10）和温度（25-60°C）条件下，评估了优化膜的纯水渗透率和Cr(VI)截留性能，并进行了膜再生与成本估算研究。

研究结果部分，通过多个小节详细阐述了研究发现：
在“3.1 所用利比亚天然粘土的矿物学组成”中，通过XRF分析确定了LKC的主要化学成分为二氧化硅（SiO₂， 62.93%）和氧化铝（Al₂O₃， 14.44%），并含有约6.36 wt%的氧化铁（Fe₂O₃），这解释了烧结膜呈浅棕色的原因。天然砂的主要成分是二氧化硅（98.25%）。
在“3.2 BH掺入和烧结温度对绿色陶瓷膜特性的影响”中，研究发现膜的收缩率和孔隙率均受烧结温度影响。在950°C烧结的C77S20BH3-T950膜收缩率为15%，孔隙率为34.28%。同时，该膜在酸（HCl, pH 1.5）碱（NaOH, pH 13）介质中浸泡7天后，重量损失均小于1.2%，表现出优异的化学稳定性。基于这些结果，确定950°C为最佳烧结温度。
在“3.3 BH掺入对绿色陶瓷膜特性的影响”中，研究发现掺入BH的C77S20BH3-T950膜在3 bar压力下的水通量（~1318.7 L·h^?1·m^?2）和平均水渗透率（476.01 L·h^?1·m^?2·bar^?1）均显著高于不含BH的C80S20BH0-T950膜（分别为~580.2 L·h^?1·m^?2和160.75 L·h^?1·m^?2·bar^?1）。此外，C77S20BH3-T950膜具有更低的密度（1719 kg·m^?3）和更大的平均孔径（5.64 × 10^?2 μm），因此被选为本研究的优化膜。
在“3.4 优化膜（C77S20BH3-T950）的表征”中，通过SEM观察发现，烧结后膜表面粗糙且呈现多孔结构，孔隙分布不均匀，孔径多小于50 μm，这归因于BH热解产生的碳残留物。AFM分析显示膜表面相对粗糙，有利于增强附着力和亲水性。XRD分析表明，烧结后高岭石特征峰消失，转化为偏高龄石及莫来石等相，而石英峰仍然显著。机械性能测试显示，C77S20BH3膜在950°C烧结时获得最高机械强度（33.86 MPa）。
在“3.5 铬截留研究”中，系统评估了C77S20BH3-T950膜对Cr(VI)的去除性能。研究发现，在初始浓度5 ppm、pH 8、室温条件下，膜对Cr(VI)的最大去除效率为52.64%，且在4小时内保持稳定。初始浓度对去除效率有显著影响，在2.5、5和10 ppm初始浓度下，最大去除效率分别为70.08%、52.64%和44.40%，呈现负相关关系。溶液pH是影响去除效率的关键因素，在pH 2时达到最大去除效率87.24%，这归因于酸性条件下膜表面质子化带正电，与阴离子形态的Cr(VI)（如HCrO₄^?、Cr₂O₇^2?）产生强静电吸引。操作温度升高（25°C至60°C）有利于提高去除效率，在60°C时达到85.23%。与文献中其他低成本粘土基陶瓷膜相比，该膜在保持高渗透率（~476 L·h^?1·m^?2·bar^?1）的同时，实现了有竞争力的Cr(VI)截留率（87.2%）。去除机制被总结为静电吸引、尺寸排阻、表面吸附和络合等多重作用的协同过程。
在“3.6 膜再生”中，研究发现在处理Cr(VI)溶液后，膜污染导致通量下降超过26%。经过碱（2% NaOH, 80°C）酸（HNO₃, 60°C）交替化学清洗后，膜的水渗透率得到恢复，通量恢复率（FRR）约为70%，表明清洗方案有效，但存在部分不可逆污染。
在“3.7 成本估算”中，经济分析表明，制备C77S20BH3膜的总生产成本约为15.27美元/平方米，远低于传统金属氧化物陶瓷膜（500-1000美元/平方米），与其他基于天然材料的陶瓷膜相比也显示出显著的成本优势，证实了其经济可行性。

总结讨论部分，研究人员在结论中指出：成功利用利比亚高岭土（LKC）经大麦壳（BH）改性并在950°C下烧结，制备了一种环境友好的管式陶瓷膜。该膜具有高度多孔结构（孔隙率34.28%，平均孔径5.64 × 10^?2 μm），可实现相对较高的水渗透率（~476 L·h^?1·m^?2·bar^?1），同时具备良好的机械性能和优异的化学稳定性。C77S20BH3-T950膜在去除Cr(VI)方面表现出色，其效率受溶液条件影响显著。在pH 2、初始Cr(VI)浓度2.5 ppm的条件下，最大截留率达到87.2%，而更高初始浓度导致去除效率降低。从经济角度看，这种新型膜的估算成本为15.27美元/平方米，与传统陶瓷膜相比具有显著的成本效益。此外，化学清洗方案被证明能有效恢复膜的初始渗透率，确保了长期的可持续性能。这种由低成本天然材料制成的膜为废水处理应用，特别是铬等重金属的去除，提供了一种可持续、稳健且有前景的途径。